石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中鉛含量的不確定度評定

吳 煒

（上海眾材工程檢測有限公司，上海 201203）

重金屬在生物食物鏈的過程中，會不斷富集且無法被生物降解，所以控制土壤中的重金屬污染至關重要。測量不確定度是表征合理地賦予被測量被測量值的分散性，是與測量結果相關聯的一個參數，也是對測量結果真實定量的正確表述。因此，在各領域中推廣不確定度的表達及評價方法，是國家完善自身分析測試體系中必不可少的環節[1-3]。本實驗依據GB/T17141-1997標準中的檢測方法，使用石墨爐原子吸收光譜法對土壤中鉛的含量進行檢測，目的在于評估實驗過程中可能引入的各種不確定度，對測定結果產生的不確定度提供參考依據。

1 實驗

1.1 儀器及試劑

（1）Thermo ICE3000 石墨爐原子吸收光譜儀；Anton Paar微波消解儀；FA2004上皿電子天平，精度0.1mg；09A24S型趕酸器；（2）硝酸、鹽酸、氫氟酸（均為優級純）；鉛單元素標準物質溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心,194015-1，k=2，U=0.7）濃度為1000mg/L。

1.2 樣品制備

經四分法縮分，稱取風干研磨并過篩后的土樣0.2g于Anton Paar微波消解罐中，加入5mL硝酸，2mL鹽酸以及2mL氫氟酸并開蓋在120度的趕酸器進行預消解，待趕盡黃褐色氮氧化物后冒白煙時，取下加蓋冷卻。等到冷卻至室溫后放入微波消解儀進行微波消解，消解完成后趕酸并定容至50mL容量瓶中，再稀釋20倍后上機待測

1.3 數學模型

式中：ω—土壤樣品中鉛的含量，mg/kg;C —消解液中鉛的質量濃度，μg/L ；

2 分析與討論

2.1 不確定度來源分析

（1）標準物質的不確定度：包括標準儲備液的不確定度、標準溶液稀釋過程中的不確定度以及溫度所引入的不確定度。

（2）曲線擬合的不確定度：包括最小二乘法擬合時產生的不確定度。

（3）樣品制備過程的不確定度：包括樣品的含水率、天平的最大允差、樣品定容體積及溫度引入的不確定度等。

（4）重復性實驗的不確定度：包括樣品均勻性及重復性引入的不確定度。

2.1.1 標準溶液配制引入的不確定度urel(S t d )

（1）標準儲備液的相對標準不確定度urel(ρ標)

鉛儲備液為購買具有鑒定證書的標準樣品，具有溯源性，標稱濃度為1000mg/L ， 經查證書其不確定度為0.7%，κ值為2，按均勻分布轉化為相對不確定度：

（2）標準溶液稀釋過程中量具引入的不確定度urel(C)

按表1中的步驟將1000ppm的鉛標準溶液稀釋成1ppm鉛儲備液，再將1ppm的鉛儲備液稀釋成20ppb的鉛工作液，使用石墨爐的自動稀釋功能將20ppb鉛工作液自動配制成濃度為0.00、1.0、2.0、5.0、8.0、10.0、20.0的標準工作曲線。

表1 標準工作曲線配制步驟

上述稀釋過程中，使用了玻璃刻度移液管，單標移液管以及容量瓶。依據《常用玻璃器檢定規程》JJG196-2006[5]的規定，按照矩形分布以及相應的最大容量允差進行考慮，稀釋過程中引入的不確定度見表2

表2 標準工作曲線稀釋過程中引入的不確定度

配制標準工作曲線使用量具所引入的合成相對不確定度為：

（3）標準溶液稀釋過程中實驗室溫度引入的不確定度urel(T )

實驗室溫度控制在20±3℃。由于玻璃膨脹系數變化不大所以忽略不計，而水的膨脹系數為2.1×10-4/℃，屬于矩形分布，且實驗室量具的體積是在20℃條件下進行校準的。實驗室溫度引入的不確定度見表3

表3 標準工作曲線稀釋過程中溫度引入的不確定度

100mL容量瓶（A級）images/BZ_300_406_251_681_302.png0.0360.00036 2=u 2mL單標移液管（A級）images/BZ_300_425_333_661_381.png0.000730.00036 3=u 100mL容量瓶（A級）images/BZ_300_396_416_690_459.png0.0360.00036 4=u

配制標準工作曲線時實驗室溫度所引入的合成相對不確定度為：

綜上所述，標準溶液配制過程引入的不確定度由標準溶液、實驗量具及實驗室溫度變化的相對不確定度的分量合成，經計算得：

該工作曲線采用7個濃度點對設備的吸收比曲線進行校準，每個數據點進行3次測量，進行最小二乘法擬合，得到工作曲線Y=0.0130X+0.0048，相關系數為R=0.9996。結果見表4。

表4 標準溶液濃度與吸光值強度結果

根據標準曲線擬合過程中引入的不確定度按下式計算：

2.1.3 樣品稱樣量引入的不確定度urel(m)

u (m)為電子天平最大允差，電子天平檢定證書上給出不確定度為0.4mg，κ=2，樣品稱重為0.2g左右，則樣品質量引入的相對不確定度為：

2.1.4 樣品含水率引入的不確定度urel(f )

根據HJ 613-2001《 土壤 干物質和水分的測定 重量法》[6-7]中的測定，土壤樣品經過烘干后進行兩次稱重，前后差值不超過0.1%時即為恒重。經稱重測得土壤樣品含水率為2.8%，將0.1%作為土壤含水率引入的不確定度，則：

2.1.5 樣品消解后定容以及稀釋過程中引入的不確定度urel(V )

樣品經微波消解后，在實驗室溫度20±3℃的條件下定容至50mL容量瓶(A級），再用5mL單標移液管移取樣液于100mL容量瓶（稀釋20倍）定容上機待測。

該步驟引入的不確定度主要由容量瓶，單標移液管以及水體溫度所引入的。依據《常用玻璃器檢定規程》JJG196-2006規定，查找相應的最大容量允差，按照矩形分布考慮，由此估算樣品消解定容過程引入的不確定度見表5，表6

表5 樣品消解定容過程中玻璃量具引入的不確定度

表6 樣品消解定容過程中溫度引入的不確定度

將上述分量合成，則樣品消解定容過程引入的不確定度為：

2.1.6 樣品重復測定引入的不確定度urel(A)

對土壤樣品進行了6次稱量測定，測定結果均在正常范圍內，結果見表7

表7 土壤中鉛含量重復性測試結果

2.2 合成相對標準不確定度ucrel (C)和合成標準不確定度uc(C)

按照下式計算合成相對標準不確定度：

2.3 擴展不確定度U

取置信區間為95%，包含因子κ=2,則擴展不確定度為：

3 結果報告

4 結語

通過本次實驗，不確定度主要來源為標準溶液配制過程、標準曲線擬合過程和樣品重復性測定的不確定度所引入的。標準溶液的不確定度可以通過提高定容器具精度，控制室溫等方法有效降低合成不確定度。為了減小樣品在微波消解過程中的不確定度，使用硝酸、鹽酸、氫氟酸的比例為5:2:2效果較好。在趕酸過程中，根據微波消解后土壤殘渣可酌情加入氫氟酸或者高氯酸。趕酸溫度不宜過高，同時各類酸選用純度最好為優級純以上，降低空白干擾等。為了減小標準曲線及樣品重復性的不確定度，石墨爐使用前應檢查透鏡是否沾有灰塵，元素燈預熱時間是否充分，石墨管的使用次數以及灰化原子化溫度的選擇。