固態核磁研究鋰離子電池正極材料的結構

王 凱

（1.廈門大學化學與化工學院，福建 廈門 361005；2.寧德新能源科技有限公司，福建 寧德 352100）

固態核磁共振（solid-state NMR，簡稱SSNMR）是在外加磁場作用下，固體物質的核自旋與低能電磁波相互作用的一種基本物理現象，對于自旋量子數不為0的原子原則上均能夠得到信號[1]。它能夠提供原子核在分子中的精確位置及其周圍環境的微小變化信息，并且具有不損壞樣品、快速準確高分辨及定量分析等優點。SSNMR曲線的峰位移、峰形、強度等均能夠提供材料的有效信息，對于正極材料的局域結構，尤其是結晶性較差的成分都能進行相應的表征，同時它對材料的電子結構極其敏感，可以分析固體中的離子遷移及電化學過程動力學等[2]。

1 正極材料局域結構信息的獲取

鋰離子電池的電化學反應過程往往直接涉及到Li離子的遷移等行為，通過對[6，7]Li,譜的測試可以直接獲取正極材料離子遷移相關的電子結構等信息。此外，對正極材料中其他元素的譜峰進行分析還可以直接獲得這部分材料的電子結構和局域結構變化的信息。由于固體分子間位置相對固定，各向異性較為明顯，所以SSNMR譜線展寬而分辨率較低。E.R.Andrew等通過發展魔角旋轉（MAS）SSNMR技術[3]，提升了譜圖的分辨率。當旋轉速度低于各向異性大小時，固體譜圖會分裂成各向同性的化學位移信號以及一系列間隔為旋轉轉速的自旋邊帶信號。旋轉邊帶可以反應電子與核之間的微觀結構信息以及材料的局域信息等。原位SSNMR技術的發展為獲取正極材料在充放電過程中的結構轉變提供了可能，不過目前還存在分辨率較低，對材料體系限制較大等問題。二維SSNMR技術可以獲取正極材料中Li位間的相互作用等信息，從而計算得到不同Li位間的交換速率。因此，SSNMR技術在鋰離子正極材料結構的表征方面具有很強的應用價值（圖1）。

2 釩酸鹽以及聚陰離子等各類正極材料結構

目前，SSNMR技術已經用于LiCoO2層狀結構，釩酸鹽以及聚陰離子等各類正極材料的結構研究。Clare.P.Grey課題組利用SSNMR技術研究了錳酸鹽鋰離子電池正極材料[4]，通過對不同Mn（Ⅳ）化合物中Li局域結構的測試，對這類材料的超精細位移與局域結構之間的關系指認做出了詳細的對照圖表。結果表明，超精細位移與Li-O-Mn鍵的鍵長鍵角密切相關，如Li-O-Mn4+的鍵角接近90°的時候呈現較大的正向位移，大約在120ppm～150ppm；而當其鍵角接近180°的時候則呈現-60到-125ppm的負向位移。利用Goodenough-Kanamoori規則可以解釋這一現象，對于90°鍵角的Li-O-Mn來說，Mn離子半充滿的t2g軌道會和Li離子的空的2s軌道發生直接重疊或者同時介入一個O原子的p軌道。對于后者，O原子p軌道的負電荷就會向半充滿的t2g軌道轉移，從而引起Li2s軌道正自旋密度的增加，核磁信號發生正向的位移。對于180°鍵角的Li-O-Mn來說，t2g軌道不會直接發生重疊，而是與eg軌道發生交換耦合作用，從而將負自旋密度通過離域傳遞至Li的2s軌道，引起其負自旋密度的增加，核磁信號發生負向的位移。因此，Li的核磁共振譜與正極材料的局域結構信息是密切相關的。Menetrier等利用SSNMR研究了LixCoO2的充放電過程[5]，通過對比不同Li含量的結構的譜峰發現了脫嵌過程伴隨Co4+的產生，此外0.75＜x＜0.94的過程出現兩組峰的演變，表明了這是一個兩相過程。Grey等通過NMR研究了富Li尖晶石[6]，發現其在500-700ppm出現了新的共振信號，表明了Mn4+含量的增加，從而有效的抑制Jahn-Teller效應，提升了材料的穩定性。Delmas等通過結合X射線衍射和7LiMASNMR等表征發現了LixCo1-yMgyO2體系在Li離子脫嵌過程中存在一種固溶體相[7]，這種晶相的可逆容量與LiCoO2相當，并且具有極好的循環穩定性。同時7LiMASNMR還表明了Mg摻雜相中的缺陷位對于Li離子脫嵌過程起到了決定性的作用。Cahill等獲取了Li5V（PO4）2F2材料的6Li2DEXSY譜圖[8]。

圖1 固態核磁技術對于電池研究的意義[2]

3 固態核磁交換譜

通過對交叉峰的分析表明鋰離子在不同位置間的交換現象，同時通過混合時間的改變可以得到一系列不同的2DEXSY譜圖，在分析擬合后可以獲得Li位間的躍遷速率和躍遷的相關時間，通過變溫實驗最后能得到鋰離子不同位置間躍遷的活化能。在最近十幾年里，原位SSNMR表征技術也得到了極快的發展，電池反應過程中材料結構的實時變化以及離子遷移過程將被記錄，幫助我們更好的理解電池材料的電化學反應過程[9]。Bhattacharyya等利用原位7LiNMR譜記錄了Li/LiCoO2電池中Li金屬峰的形成和發展[10]，得到了鋰離子電池中Li金屬微觀結構的形成和變化過程。由此可見，SSNMR是研究鋰離子電池正極材料的有效手段。