銅陽極泥卡爾多爐處理工藝淺析

陳占飛

（紫金銅業有限公司，福建 龍巖 364200）

卡爾多爐又稱斜吹轉爐，用于處理銅陽極泥始于1993年。自2007年至今，國內已陸續有數家企業采用該工藝從銅陽極泥中回收金、銀、硒、碲等。某企業采用0.8m3卡爾多爐，設計年處理銅陽極泥2000t，已正式投產。

1 工藝概況

1.1 主要工藝流程

主要工藝流程：銅陽極泥經常壓酸浸脫銅—高壓酸浸脫銅—制粒干燥—卡爾多爐熔煉、吹煉及精煉—合金澆鑄—電解提銀—王水分金—鉑、鈀提純工藝等；并配套硒、碲回收等輔助系統。

1.2 卡爾多爐作業模式

卡爾多爐主要生產過程分為還原熔煉、氧化吹煉及精煉。

還原熔煉：根據爐內容積，以“—分批次加料并化料—熔煉—排渣—”為一個熔煉周期進行作業，一般在完成三次熔煉排渣后，進入吹煉階段。

氧化吹煉：加入一定量的石英砂并向爐內鼓入空氣，使貴鉛中大部分雜質氧化造渣或進入煙氣。后期（也稱精煉階段）加入一定量的蘇打，除去碲、銻等，得到含少量雜質的多爾合金。

2 熔煉及吹煉過程主要原理

熔煉的主要目的是在還原條件下，使金銀化合物及部分PbO還原成金屬，以鉛捕集金、銀等貴金屬，完成貴金屬的富集，形成貴鉛；銅陽極泥中的As、Sb及其他元素氧化物雜質，通過造渣和進入煙氣而除去。吹煉進一步使貴鉛中的雜質氧化造渣或經煙氣開路，得到純度較高的金銀合金。

2.1 入爐陽極泥的物化性質

在高溫、富氧條件下，銅陽極泥經常壓、高壓酸浸等工序處理后，大部分銅和少量硒、碲、銀元素開路進入溶液。經處理后的陽極泥經制粒干燥后配料入爐，其主要成分及物相組成如表1所示。

表1 入爐銅陽極泥主要成分及物相組成

2.2 氧化物的還原

在卡爾多爐內溫度1000℃～1250℃作業條件下，根據元素氧位與溫度之間的關，可以得出結論：碳可以將圖中2C＋O2＝2CO氧位線以上元素的氧化物還原成單質[1]，在當還原劑不足的條件下氧勢線高的元素氧化物優先被還原出來，即選擇性還原。由氧位圖可以確定相應元素氧化物被碳還原的先后順序為：Ag、Cu、Pb、S、P。根據元素周期表中同族元素性質規律，可以進一步確定氧族和氮組元素氧化物被還原的先后順序分別為：Te、Se、S和Bi、Sb、As、P，而同周期中相鄰的Pb、Bi也具有極為相似的物化性質。理論上還原劑用量只要保證以下反應所需即可：

由于Bi與Pb氧化物的相似性，部分鉍的氧化物也被還原進入貴鉛。即：

另外，CuSO4、Ag2SeO3發生如下反應：

除Au、Ag、Pb、Te、Bi、Cu外，貴鉛中還含有少量As、Sb、Ag2Se、Cu2Se、Au2Te、Ag2Te等。

2.3 蘇打的主要造渣反應

在高溫下蘇打發生如下分解反應，生成Na2O和CO2，Na2O主要參與高價氧化物As2O5、Sb2O5反應造熔煉渣，除去大部分砷、銻：

Na2O與SiO2反應，形成Na2O·SiO2。根據硅酸鹽熔體聚合物理論，隨著Na2O加入量的增加，熔融SiO2中[SiO4]中橋氧逐漸斷裂，直至造成熔融石英的分化，從而有利于降低爐渣粘度。

另外，蘇打可與Ag2SO4發生氧化還原反應，生成銀單質。

2.4 石英砂的造渣作用

石英砂與PbO形成鉛硅渣PbO·SiO2，熔渣的界面張力進一步提高，熔渣密度明顯降低，從而更加利于渣與貴鉛的分離。

貴鉛還原熔煉溫度不應低于1150℃，而原輔料中主要造渣劑蘇打、氧化鉛、石英砂的熔點分別為851℃、883℃、1750℃。渣型的選擇應保證熔煉渣的熔點不應低于貴鉛的熔點和造渣反應所必須的溫度，否則生產難以進行。根據鉛硅渣系相圖，一定量的石英砂有利于提高爐渣熔點，提高爐內冶煉溫度，以達到貴鉛熔煉所需溫度要求。

2.5 氧化鉛的造渣作用

如前所述，氧化鉛部分被還原成金屬鉛以捕集金銀形成貴鉛，其余部分主要參與造渣，形成鉛硅渣PbO·SiO2。熔煉渣PbO與SiO2摩爾比控制在1：1左右，即Pb/SiO2含量比為3.23左右，形成鉛硅渣。Pb/SiO2高，則熔煉渣密度高，不利于與貴鉛的分離。Pb/SiO2低，則熔煉渣熔點過高、粘度大。

2.6 吹煉過程主要原理

吹煉過程主要反應為Pb（Au+Ag）＋O2＝（Au+Ag）＋PbO，大部分PbO通過與石英砂造鉛硅渣除去，吹煉石英砂消耗量與貴鉛中Pb含量直接相關。吹煉過程中各元素氧化的先后順序 ：Sb、As、Pb、Bi、Cu、Te、Se、Ag。Sb、As優先氧化成Sb2O3、As2O3與堿性氧化物造渣或揮發進入煙氣；Sb2O3、As2O3可進一步氧化成Sb2O5、As2O5，再與堿性氧化物造渣。Sb、As基本氧化完成后，Bi開始氧化造渣。整個吹煉過程伴隨著Se氧化，生成SeO2進入煙氣。最后通過加入蘇打除去Te和少部分Cu。

少量Ag以亞鉛酸銀（xAg2O·yPbO）形式存在于吹煉渣中。為回收吹煉渣中的銀、鉛，將其進行回爐熔煉。

3 過程控制

3.1 熔煉過程控制

金銀物料分為干、濕兩類。濕料主要為文丘里泥，應空爐加入爐內，化料階段爐體起始轉速不低于1.3rpm，柴油流量由0.8L/min逐漸上調至1.3L/min，以使水分及時充分揮發，避免發生噴爐；干料主要為吹煉渣和脫銅陽極泥，化料階段爐體轉速不低于1.0rpm，柴油流量1.3L/min；隨著爐料溫度的升高，轉速逐漸上調至2.0rpm，以使爐料充分受熱，加速化料。化料結束后進入熔煉階段，柴油流量調至1.5L/min，轉速5.1rpm，操作人員根據火焰亮度、煙塵量、煙氣溫度等變化，及時判定熔煉終點，進行排渣。輔料配入量按目標渣型計算調整。

3.2 吹煉過程控制

吹煉階段爐體轉速10rpm～12rpm，第一次吹煉風量600m3/h，后續吹煉風量800m3/h，吹煉溫度1100℃～1200℃，柴油流量根據爐溫進行調節。一般情況下，前兩次吹煉可除去貴鉛中的大部分鉛，但如果熔煉渣殘留較多，將嚴重阻礙鉛的氧化，從而拖延整個吹煉進度；因此熔煉結束后、吹煉前，應盡可能的將熔煉渣排凈。

4 結語

該工藝熔煉渣成分復雜，實際情況表明熔渣各成分波動較大時，熔煉渣含銀仍相對較低。因此筆者認為，通過進一步優化配料實踐，探索經濟合理渣型，以達到保證銀直收率和降低輔料消耗的雙重目的，是下一步降本工作重要內容。