鋰離子電池用正極材料標準體系現狀研究TM912

崔 妍，張 蘊，莫子璇

（有色金屬技術經濟研究院有限責任公司，北京 100080）

1 前言

日本索尼公司于1990年發布鋰離子電池，標志著鋰離子電池時代的到來。隨著日后鋰電技術的長足進步，鋰離子電池具有體積小、質量輕、工作電壓高、循環壽命長、自放電率低、環境友好等諸多優勢，被廣泛應用于3C（消費電子產品）數碼、智能穿戴、電動工具、無人機、電動汽車、儲能電站等應用領域。正極材料是鋰離子電池的主要組成部分，它直接影響到電池的能量密度、功率密度、高低溫性能、循環性能、安全性、成本等重要性能。商用鋰電正極材料有鈷酸鋰（LiCoO2，LCO）、鎳鈷錳酸鋰（LiNi1-x-yCoxMnyO2，NCM）、鎳鈷鋁酸鋰（LiNi1-x-yCoxAlyO2，NCA）、錳酸鋰（LiMn2O4，LMO）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）等。其中，鈷酸鋰主要應用在3C類消費電子產品，鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰在電動客車市場、電動物流車、（油電）混合動力汽車HEV市場或插電式混合動力汽車PHEV等電動汽車領域已有了廣泛應用[1，2]。

國家發改委發布的《產業結構調整目錄（2019年本，征求意見稿）》第十七條，明確將鋰離子電池用三元和多元、磷酸鐵鋰等正極材料、中間相炭微球和硅碳等負極材料、單層與三層復合鋰離子電池隔膜、氟代碳酸乙烯酯（FEC）等電解質與添加劑作為鼓勵類輕工領域。隨著近幾年國家對電動汽車技術的發展高度重視，電動汽車在總體技術方面得到了較快的發展，但是當前電動汽車仍然面臨著成本高、性能欠佳、續駛里程短的問題，制約著電動汽車行業的發展。眾所周知，動力鋰離子電池是新能源汽車的核心零部件，直接決定整車性能，電池間的一致性是一直以來都是難以解決的一個技術難題。要想實現電池間的一致性，必須從電池制造的源頭抓起。電池制造的源頭便是電池用正極材料的生產，鋰離子電池用正極材料各項性能的一致性是動力電池性能一致性的重要保障，在這方面技術標準所發揮的作用是至關重要的。在《2019年國家標準立項指南》中，新能源新材料標準作為重點支持的對象，全國有色金屬標準化技術委員會（SAC/TC243）作為鋰離子電池正極材料技術標準的歸口單位，近十年來通過不懈的努力，已經建立了較為完善的鋰離子電池正極材料標準體系，已基本滿足了市場需求，大力促進了行業的可持續高質量發展。

2 鋰離子電池用正極材料標準體系建立

鋰離子電池用正極材料標準體系分為三個層次，分別是產品標準、理化性能試驗方法標準、化學分析方法標準。其中，產品標準主要包括正極材料標準以及用于生產正極材料的原材料標準；理化性能試驗方法標準指的是鋰離子電池的電化學性能測試方法。標準體系框架圖如下圖1所示。

圖1 鋰離子電池正極材料標準框圖

2.1 鋰離子電池用正極材料產品標準

通過梳理，截止到2019年12月已發布實施的鋰離子電池用正極材料標準包括GB/T26031-2010《鎳酸鋰》、YS/T798-2012《鎳鈷錳酸鋰》[3]、GB/T20252-2014《鈷酸鋰》[4]、YS/T1027-2015《磷酸鐵鋰》、YS/T 1125-2016《鎳鈷鋁酸鋰》、YS/T 677-2016《錳酸鋰》與YS/T 1030-2017《富鋰錳基正極材料》。上述標準已基本覆蓋了當前市場上正在使用的正極材料。值得一提的是，鈦酸鋰作為市場上使用量較大的負極材料，其技術標準歸口也屬于有色標委會，因此本標委員會也制定了YS/T 825-2012《鈦酸鋰》產品標準，以滿足市場需求。

原材料標準方面，截止到2019年12月已發布實施的技術標準有GB/T 26008-2010《電池級單水氫氧化鋰》、YS/T 744-2010《電池級無水氯化鋰》、YS/T582-2013《電池級碳酸鋰》、YS/T 967-2014《電池級磷酸二氫鋰》、YS/T 968-2014 《電池級氧化鋰》、YS/T 633-2015《四氧化三鈷》、YS/T 1127-2016《鎳鈷鋁三元素復合氫氧化物》與YS/T 661-2016《電池級氟化鋰》。

2.2 鋰離子電池用正極材料理化性能試驗方法標準

鋰離子電池用正極材料理化性能試驗方法標準主要制定了鈷酸鋰相關的電化學性能測試方法，包括GB/T 23365-2009《鈷酸鋰電化學性能測試首次放電比容量及首次充放電效率測試方法》與GB/T 23366-2009《鈷酸鋰電化學性能測試放電平臺容量比率及循環壽命測試方法》。

2.3 鋰子電池用正極材料化學分析方法標準

鋰離子電池用正極材料化學分析方法標準包括了鈷酸鋰化學分析方法2部分、鎳鈷錳酸鋰化學分析方法2部分、磷酸鐵鋰化學分析方法5部分與碳酸鋰、單水氫氧化鋰、氯化鋰化學分析方法16部分。標準明細如表1所示。

表1 化學分析方法標準明細

3 鋰離子電池用正極材料標準體系分析與建議

3.1 鋰離子電池用正極材料產品標準分析與建議

當前的鋰離子電池用正極材料標準種類已基本覆蓋了市場上主流的正極材料，包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰三元正極材料以及鎳鈷鋁酸鋰等。其中，除GB/T 26031-2010《鎳酸鋰》、YS/T 798-2012《鎳鈷錳酸鋰》兩項標準發布時間較長外，其他幾項標準都是在近5年內發布。

鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的市場需求量較大，已廣泛應用于電動汽車、新能源乘用車、電動自行車、無人機等領域，2019年上半年三元材料的裝機量為21351.56MWh，市場占比71.1%。三元材料按照其鎳含量主要分為LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2、LiNi0.333Co0.333Mn0.333O2五種類型，每一種類型的理化性能以及電化學性能都有很大差別。各三元材料性能對比如表2所示。

表2 各三元材料性能對比

行業標準YS/T 798-2012《鎳鈷錳酸鋰》的主要技術指標并未按三元材料的種類分類進行規定，比如pH值的范圍統一為10.0～12.5，并未考慮不同材料pH值的差異性，且上限值12.5太高，目前的生產工藝已能將pH值降到更低的范圍內，可考慮適當降低pH值的上限值。此外，YS/T 798-2012《鎳鈷錳酸鋰》也并未對三元材料的殘余堿含量進行要求。對于鋰離子正極材料而言，pH值和殘堿值偏高，容易在制漿過程中形成果凍，影響涂布過程，因此，樣品的pH值和殘余堿含量應該越低越好[5]。鎳含量越高，三元材料的pH值和殘余堿含量越高（具體數值見表2），因此有必要按照三元材料種類分別對pH值和殘余堿含量進行要求。在磁性異物方面，正極材料中磁性異物的含量高，會間接影響電池的電化學性能，造成電池的微短路。GB/T 20252-2014《鈷酸鋰》中已加入了殘余堿含量與磁性異物含量指標，而YS/T 798-2012《鎳鈷錳酸鋰》同樣無相關要求，有必要加入此項指標，以保證產品質量。

三元材料隨著鎳含量的提高，放電比容量越來越高，因此不同三元材料容量相差巨大，如表2所示，LiNi0.333Co0.333Mn0.333O2的比容量為152 mAh/g，而LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2為210 mAh/g。YS/T 798-2012《鎳鈷錳酸鋰》在比容量方面未根據產品種類加以區分，設置不合理，容易導致一些廠家生產的高鎳三元材料容量偏低，但仍滿足標準的要求，使得市場上高鎳三元材料魚龍混雜。建議效仿GB/T 20252-2014《鈷酸鋰》，根據不同產品的性質分別列出指標。3.6 V平臺容量保持率方面，YS/T 798-2012《鎳鈷錳酸鋰》中要求在規定條件下第10次循環的平臺容量比率應不低于60%、第100次循環的平臺容量比率應不低于50%，此項技術指標的數值已遠遠低于當前市場上技術成熟的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2樣品1#與2#的平臺保持率數值。LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2市場樣品的性能指標與標準的對比數據如表3所示。

表3 市場樣品的性能指標

因此，建議YS/T 798-2012《鎳鈷錳酸鋰》標準適時修訂，將產品進行分類，使產品性能指標與標準技術指標一一對應，以利于行業技術進步。

原材料標準方面，當前指標體系已覆蓋了市場上主流的鋰源，并且技術指標有效，鋰源材料標準可暫時不做修訂。正極材料前驅體方面，已有YS/T 1127-2016《鎳鈷鋁三元素復合氫氧化物》技術標準，鎳鈷鋁三元素復合氫氧化物為鎳鈷鋁酸鋰正極材料的原材料，當前指標體系缺少鎳鈷錳酸鋰正極材料的前驅體鎳鈷錳三元素復合氫氧化物標準，可考慮修訂YS/T 798-2012《鎳鈷錳酸鋰》時，同步制定《鎳鈷錳三元素復合氫氧化物》，并根據鎳鈷錳三元材料的產品種類將鎳鈷錳三元素復合氫氧化物進行分類，分別確定技術指標要求，協同推進行業進步。

3.2 鋰離子電池用正極材料理化性能試驗方法標準分析與建議

鋰離子電池用正極材料理化性能試驗方法標準主要制定了鈷酸鋰相關的電化學性能測試方法，包括GB/T 23365-2009《鈷酸鋰電化學性能測試首次放電比容量及首次充放電效率測試方法》與GB/T 23366-2009《鈷酸鋰電化學性能測試放電平臺容量比率及循環壽命測試方法》。其他正極材料的電化學性能測試方法皆參照以上兩項方法標準執行，但是，由于不同類型的正極材料，其電化學性能的測試條件不盡相同，比如高電壓型正極材料、高倍率型正極材料、循環型正極材料，充放電電壓范圍和充放電倍率因材料種類而異。GB/T 23365-2009《鈷酸鋰電化學性能測試首次放電比容量及首次充放電效率測試方法》中規定的充放電電壓范圍為2.75V～4.3V，而高電壓型鈷酸鋰的充放電電壓范圍為 3.0 V～4.5 V，高電壓型富鋰錳基正極材料的充放電電壓范圍為 2.0 V～4.8 V。因此，隨著正極材料的不斷細分，通過引用鈷酸鋰電化學性能測試方法這種方式越來越不方便。截止2019年12月，《錳酸鋰電化學性能測試首次放電比容量及首次充放電效率測試方法》《錳酸鋰電化學性能測試放電平臺容量比率及循環壽命測試方法》《磷酸鐵鋰電化學性能測試放電平臺容量比率及循環壽命測試方法》《磷酸鐵鋰電化學性能測試首次放電比容量及首次充放電效率測試方法》已成功立項，正在制定過程中。建議盡快制定鎳鈷錳酸鋰、富鋰錳基正極材料、鈦酸鋰配套的相關理化性能試驗方法標準。

3.3 鋰離子電池用正極材料化學分析方法標準分析與建議

截止2019年11月，鋰離子電池用正極材料化學分析方法標準涵蓋了鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰和各種鋰源的化學成分分析方法，基本囊括了市場上主流的正極材料，使得正極材料化學成分的檢測有標可依。此外，由于負極材料鈦酸鋰標準也歸有色標委會歸口，因此建議及時制定鈦酸鋰配套的化學成分檢測方法標準。

4 結論

4.1 進一步完善鋰離子電池用正極材料標準體系

綜上所述，我國在鋰離子電池正極材料領域的標準體系較為全面，覆蓋了市場上主流的正極材料產品、原材料以及測試方法，并且標準制、修訂工作非常活躍，標準即明確了專業術語，又涵蓋了大多數關鍵性能指標，取得了不錯的行業引領效果，但是個別標準也存在一些問題，標準的技術要求時過境遷，建議積極的梳理當前標準，根據市場需求和技術發展狀況，積極制修訂相關標準，以進一步完善鋰離子電池正極材料標準體系，使其更適應行業發展需求。

4.2 積極制定先進正極材料標準，用標準引領技術發展

近年來，在國家政策的大力支持下，鋰離子電池行業呈現穩步快速增長的態勢，正極材料迎來了前所未有的機遇，各種新材料紛紛涌現，除了上述主流正極材料以外，許多新型的正極材料比如高電壓LiNi0.5Mn1.5O4、LiMnPO4、單晶正極材料等都已漸漸進入產業化階段，這就要求國家和行業標準不斷推陳出新，積極制定先進正極材料標準，充分發揮標準的引領作用，用標準提高產品質量，用標準促進行業進步。

4.3 加快國際標準或國家標準外文版的研發步伐，抓緊建立外文版標準體系，促進中國標準走向國際

電動汽車的研發不止是國內的熱點，更是國際的熱點，電動汽車逐步取代燃油車已是大勢所趨，電動汽車用鋰離子電池正極材料是電動汽車的關鍵基礎材料。《標準聯通共建“一帶一路”行動計劃（2018-2020 年）》中明確表示在建材、紡織、鋼鐵、有色金屬、農業、家電等優勢產能領域，幫助沿線重點國家完善標準體系，提供標準化信息服務，同時圍繞“一帶一路”建設重點領域，開展1000 項中國標準外文版制定。目前，有色標委會已將GB/T 20252-2014《鈷酸鋰》翻譯成英文版，在今后的工作中，應更加積極響應國家號召，充分調動國內企業積極性，加快國際標準或國家標準外文版的研發步伐，抓緊建立外文版標準體系，借助國際標準或國家標準外文版的制定的機會，將中國標準推向世界，從而提高我國動力電池及正極材料在國際市場的競爭力，促進鋰離子電池產業鏈高質量、可持續發展。