超疏水銅表面的電化學(xué)制備及其耐蝕性能研究

陸國(guó)超 張宏達(dá) 梁新宇 高偉 邱萍

摘 要：本文通過(guò)電化學(xué)陽(yáng)極氧化法在銅表面形成具有陣列結(jié)構(gòu)的氫氧化銅納米線，再利用氣相沉積法將具有低表面能的有機(jī)硅氟烷對(duì)氫氧化銅納米線陣列進(jìn)行表面修飾，最終制備出具有超疏水性質(zhì)的使銅表面。利用XRD、SEM、接觸角測(cè)量?jī)x、極化曲線測(cè)量對(duì)所獲得的超疏水銅表面的物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、浸潤(rùn)性以及在氯化鈉水溶液中的耐蝕性進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，通過(guò)形成具有超疏水性質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)，能夠抑制腐蝕介質(zhì)浸潤(rùn)銅表面、減緩銅在鹽溶液中的腐蝕速度，大大提高銅的耐腐蝕性能。同時(shí)對(duì)陽(yáng)極氧化過(guò)程的溫度和電流密度對(duì)于浸潤(rùn)性以及耐蝕性的影響進(jìn)行了研究。

關(guān)鍵詞：銅；陽(yáng)極氧化；超疏水表面；耐腐蝕

銅及其合金因優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和機(jī)械性能，在日常生活中具有廣泛的應(yīng)用。但金屬銅的活性較高，在電解質(zhì)溶液中（特別是含有氯離子的溶液）極易發(fā)生腐蝕，從而造成材料失效，[1]因此如何提高銅及其合金的耐蝕性，提高其在高腐蝕介質(zhì)中的服役壽命，是領(lǐng)域內(nèi)研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。

目前常用的提高銅及其合金耐蝕性的方法包括陰極保護(hù)、緩蝕劑保護(hù)和表面涂覆防護(hù)等方法[2]，但這些腐蝕防護(hù)方法往往存在保護(hù)周期較短、成本較高等缺點(diǎn)，同時(shí)不能達(dá)到在高鹽分水性環(huán)境下對(duì)表面進(jìn)行長(zhǎng)效腐蝕防護(hù)的目的。此外，大量緩蝕劑及有機(jī)溶劑的使用也會(huì)引起嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的表面超疏水處理技術(shù)則可能會(huì)為高鹽分水性環(huán)境中的金屬材料提供一種綠色、簡(jiǎn)便、長(zhǎng)效的腐蝕防護(hù)方法，從而大大延長(zhǎng)金屬材料的服役壽命，因此受到研究者的廣泛關(guān)注。超疏水表面的形成是表面微觀結(jié)構(gòu)和固體表面能兩者協(xié)同作用的結(jié)果[3]，通過(guò)構(gòu)建具有一定粗糙度和極低表面能的固體表面，可以在固體表面與水相接觸的兩相界面間引入“空氣墊”，從而賦予固體表面極強(qiáng)的疏水性[4]，亦即超疏水性，形成固體表面與腐蝕介質(zhì)間的物理隔離，進(jìn)而為固體表面提供有效腐蝕防護(hù)。

因此，我們利用陽(yáng)極氧化法在銅表面構(gòu)建具有納米陣列構(gòu)型的微觀結(jié)構(gòu)，提高了銅表面的粗糙度；同時(shí)利用具有低表面能的有機(jī)硅氟烷對(duì)其表面進(jìn)行接枝修飾，制備出具有超疏水性質(zhì)的銅表面，水接觸角達(dá)可高達(dá)156.3°，并詳細(xì)研究了超疏水表面對(duì)其防腐蝕性能的提升作用。同時(shí)也對(duì)陽(yáng)極氧化過(guò)程中溫度以及電流密度的影響進(jìn)行了初步探究。

一、實(shí)驗(yàn)部分

（一）實(shí)驗(yàn)材料及藥品

（二）超疏水銅表面的制備

將銅片依次在乙醇溶液、去離子水溶液中超聲清洗5分鐘，干燥備用。首先，采用三電極體系進(jìn)行銅片的陽(yáng)極氧化，以3摩爾/升的 NaOH水溶液為電解液，清洗后的銅片作為工作電極，鉑片電極為對(duì)電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極，利用CHI760e電化學(xué)工作站在恒定電流密度下對(duì)銅片進(jìn)行陽(yáng)極氧化；之后取PTES（0.1% 乙醇溶液）和去離子水各1 ml，與陽(yáng)極氧化后的銅片置于同一培養(yǎng)皿中，在120℃的條件下對(duì)陽(yáng)極氧化后的銅片進(jìn)行表面接枝修飾，時(shí)長(zhǎng)為1小時(shí)。

（三）性能表征

利用X射線衍射儀（D8 Focus）表征表面的物相組成，用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（HITACHI SU8010）觀察表面形貌；使用HARKE接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量樣品表面水接觸角，以表征樣品表面浸潤(rùn)性。以工作電極為處理后的銅片，對(duì)電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極，在電解質(zhì)溶液為3.5 wt.%的NaCl水溶液中，用CHI760E電化學(xué)工作站測(cè)量樣品的開(kāi)路電位及Tafel極化曲線，對(duì)樣品的耐蝕性進(jìn)行表征。

二、結(jié)果分析

（一）物相與形貌分析

利用XRD技術(shù)對(duì)陽(yáng)極氧化后樣品的物相組成進(jìn)行了表征，XRD圖譜（圖1）在23.8°、34.1°、38.2°、39.8°、53.2°出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，通過(guò)與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行比對(duì)，可知這三條衍射峰分別對(duì)應(yīng)于氫氧化銅晶體的（021）、（002）、（022）、（130）和（150）晶面，表明在陽(yáng)極氧化過(guò)程中有Cu（OH）2生成。此外，XRD圖譜在2θ為43.3°、50.5°和74.1°處出現(xiàn)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)面心立方結(jié)構(gòu)銅（111）、（200）和（220）晶面的特征衍射峰。除此之外，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其它物質(zhì)的XRD衍射峰。

利用SEM對(duì)處理后銅表面（電流密度為10mA/cm2，溫度為室溫）的微觀形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明強(qiáng)堿溶液中的陽(yáng)極氧化使得銅片表面生長(zhǎng)出均勻的納米針狀陣列結(jié)構(gòu)，納米針的長(zhǎng)度在10μm以上。在高放大倍數(shù)下（圖2c、2d），可以看出納米針實(shí)際為中空的納米管，具有不規(guī)則的開(kāi)口，納米管的直徑在100-350 nm。固體表面的浸潤(rùn)性與表面微觀形貌密切相關(guān)，微米、納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的形成往往有利于提高固體表面的疏水性[5]。因此，陽(yáng)極氧化形成的納米針狀陣列結(jié)構(gòu)有利于提高銅表面的粗糙度，之后再利用有機(jī)硅氟烷降低納米針的表面能，就會(huì)使得水滴在于表面接觸時(shí)，無(wú)法填滿(mǎn)粗糙表面的微觀凹槽，在水滴和固體表面的兩相界面間引入“空氣墊”[6]，有利于提高水的接觸角，致使銅表面呈現(xiàn)超疏水性質(zhì)。

（二）浸潤(rùn)性分析

分別測(cè)量去離子水在未處理的銅片表面和超疏水處理后的銅表面（電流密度為10mA/cm2，溫度為室溫）的浸潤(rùn)情況，測(cè)試液滴體積為4μL。圖3a是未處理銅片表面浸潤(rùn)情況，水滴在表面鋪展開(kāi)來(lái)，潤(rùn)濕性較好，接觸角僅88.5°圖3b是超疏水處理后水滴在銅表面的浸潤(rùn)情況，水滴在表面呈球狀，并未鋪展開(kāi)來(lái)，接觸角高達(dá)152.8°，證明實(shí)驗(yàn)制備得到的銅表面具有超疏水性。結(jié)果表明，銅片經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化和有機(jī)硅氟烷的接枝修飾之后，表面水接觸角明顯提高，表現(xiàn)出明顯的超疏水性質(zhì)。

（a）超疏水化處理后的表面，（b）未處理的純銅表面

（三）耐蝕性分析

為探究超疏水處理對(duì)高鹽分水性環(huán)境下銅的耐腐蝕性的影響，我們對(duì)未處理的銅片和超疏水處理后的銅片的極化曲線進(jìn)行了表征。圖4是在3.5%wt的NaCl溶液中的Tafel極化曲線，結(jié)果表明，在對(duì)銅片進(jìn)行超疏水化處理后，銅片的腐蝕電位由純銅的-0.25 V升高至-0.14 V；除此之外，超疏水化處理后的銅片的自腐蝕電流密度相比純銅片的腐蝕電流密度下降了約3-4個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕速度減緩。究其原因，我們認(rèn)為是由于表面具有超疏水性質(zhì)，水在銅表面的潤(rùn)濕性能較差，因此在水性環(huán)境下能夠?qū)崿F(xiàn)腐蝕介質(zhì)和金屬基體的物理隔離；同時(shí)陽(yáng)極氧化形成的Cu（OH）2層導(dǎo)電性差，在表面相當(dāng)于鈍化層，能夠大大降低銅的腐蝕速率。

（四）陽(yáng)極氧化溫度的影響

陽(yáng)極氧化法制膜因其工藝簡(jiǎn)便、成膜快速、可控性高等優(yōu)點(diǎn)而在薄膜制備中廣泛應(yīng)用，但陽(yáng)極氧化過(guò)程受多種因素影響，不同的工藝參數(shù)條件會(huì)導(dǎo)致最終樣品具有不同的微觀結(jié)構(gòu)和物理性能。為探究陽(yáng)極氧化過(guò)程中，電解液溫度對(duì)于超疏水銅表面的浸潤(rùn)性和耐腐蝕性能的影響，我們?cè)谌齻€(gè)不同的溫度下（12℃、22℃、32℃）進(jìn)行了銅片的陽(yáng)極氧化，而保持其余處理?xiàng)l件不變，最終制備得到三組樣品，分別測(cè)量其表面水接觸角和Tafel極化曲線。

結(jié)果表明，銅片表面的接觸角隨電解液溫度的升高而降低，對(duì)于水的潤(rùn)濕性增強(qiáng)，銅表面的超疏水性減弱。造成這一現(xiàn)象的原因可能是由于氫氧化銅納米線在低溫條件下更容易形核，同時(shí)低溫也不利于納米線的生長(zhǎng)，因此隨著溫度的降低，納米線的尺寸更小，密度更大，表面粗糙度增加[7]。在Cassie狀態(tài)下，表面的水接觸角隨著表面粗糙度的增大而增加，水滴無(wú)法填滿(mǎn)粗糙表面的微觀凹槽，水滴與表面結(jié)構(gòu)接觸的界面截留了部分空氣，呈現(xiàn)出較強(qiáng)的超疏水性[5]。

同時(shí)極化曲線的表征結(jié)果表明，隨著溫度的降低，樣品的自腐蝕電流密度逐漸下降，耐腐蝕性能逐漸上升，但耐腐蝕性能的提高并不明顯。我們認(rèn)為這是由于銅表面的超疏水性隨著電解液溫度的降低而逐漸增強(qiáng)，從而使得水性環(huán)境下腐蝕介質(zhì)在銅表面的潤(rùn)濕性更差，腐蝕速度隨之減弱。同時(shí)值得注意的是，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度降低，陽(yáng)極氧化的時(shí)間也會(huì)相應(yīng)地增加，故在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中陽(yáng)極氧化的溫度不宜過(guò)低。

（五）陽(yáng)極氧化電流密度的影響

為了探究陽(yáng)極氧化過(guò)程中，陽(yáng)極氧化電流密度對(duì)形成的銅表面的浸潤(rùn)性和腐蝕性能的影響，我們?cè)陔娏髅芏确謩e為3、9、10、11、20 mA/cm2的情況下對(duì)銅片進(jìn)行了陽(yáng)極氧化，而保持其余實(shí)驗(yàn)條件不變，并對(duì)制備得到的樣品的浸潤(rùn)性和耐腐蝕性進(jìn)行了表征。

水接觸角測(cè)試表明，隨著電流密度的增大，水接觸角逐漸降低，超疏水性逐漸減弱，甚至當(dāng)電流密度過(guò)大（i=20 mA/cm2）時(shí)，表面接觸角小于150°，不再表現(xiàn)出超疏水的性質(zhì)。同時(shí)，隨著電流密度的降低，銅表面表現(xiàn)出更強(qiáng)的超疏水性質(zhì)，腐蝕介質(zhì)不易浸潤(rùn)銅片表面，因此極化曲線表明腐蝕電流密度逐漸下降，耐蝕性有一定的提高。

三、結(jié)論

通過(guò)在強(qiáng)堿溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，使得銅片表面生長(zhǎng)出納米針狀陣列結(jié)構(gòu)，提高了銅表面的粗糙度；同時(shí)利用低表面能的有機(jī)硅氟烷對(duì)獲得的具有納米結(jié)構(gòu)的表面進(jìn)行修飾，成功制備得到具有超疏水性質(zhì)的銅表面，這種獨(dú)特的超疏水性質(zhì)使得腐蝕介質(zhì)不易浸潤(rùn)銅表面，使得銅片在高鹽分水性環(huán)境下的耐蝕性能大大提升。另外我們還發(fā)現(xiàn)陽(yáng)極氧化過(guò)程中的電解液溫度和電流密度都會(huì)對(duì)最終獲得的銅表面的浸潤(rùn)性和耐蝕性產(chǎn)生影響，較低的溫度和較低的電流密度會(huì)利于表面超疏水性的提高，但影響都十分有限。

參考文獻(xiàn)

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[6]Feng，X.J.and L.Jiang，Design and Creation of Superwetting/Antiwetting Surfaces，Adv.Mater.2006，18，3063–3078

[7]Wu，X.，et al.，Copper Hydroxide Nanoneedle and Nanotube Arrays Fabricated by Anodization of Copper， J.Phys.Chem.B，Vol.109，No.48，2005

通訊作者：高旸欽

資助項(xiàng)目：中國(guó)石油大學(xué)（北京）科研基金資助（No.2462017YJRC014）；中國(guó)石油大學(xué)（北京）科研基金資助（No.2462018BJC005））；中國(guó)石油大學(xué)教改項(xiàng)目“《表面技術(shù)概論》課程教學(xué)中的創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育”。