納米纖維素凝膠的研究進展

陳 勤,周 榮,楊 繁,盧琳娜,盧麒麟

(閩江學院 服裝與藝術工程學院,福建 福州350108)

納米纖維素及其衍生物作為一種來源豐富、理化性質良好、綠色可降解的天然高分子材料,在紡織、電子光學器件、醫藥等領域有重要的應用。調控納米纖維素分子,選擇性組裝功能性納米纖維素衍生物及其復合材料,成為纖維素材料科學的重要研究內容。納米纖維素分子鏈表面含有豐富的羥基,通過酯化、醚化、接枝共聚、交聯反應等為其改性制備提供活性反應平臺；晶態納米纖維素結構有序排列,高度結晶賦予了其優異的手性向列光學性能；納米纖維素構筑的凝膠所具有的多孔納米級結構為其在吸附、催化等領域的應用提供了基礎。

1 納米纖維素

纖維素的研究已經延續了100多年,人們對其結構、性質、反應機制、衍生物等不斷地探索和研究,使纖維素融入現在的科技生活中。納米纖維素是在一維空間上達到納米尺寸的纖維素,可以通過對纖維素進行酸解、酶解、氧化等方法來制備納米纖維素。

1.1 分類

納米纖維素按照原料和制備方式的不同可以分為納米纖維素晶體(Nanocrystalline cellulose,NCC)、微纖化纖維素(Microfibrillated cellulose,MFC)和細菌納米纖維素(Bacterial nanocellulose,BNC),具體見表1。

表1 納米纖維素的分類

1.2 制備方法

1.2.1 化學法

纖維素聚集結構是結晶區和無定形區沿著纖維素鏈相互交錯的體系,酸解法就是在適當濃度酸的作用下使纖維素中的糖苷鍵斷裂,破壞無定形區和次結晶區,保留緊密有序排列的結晶區,降低纖維素的聚合度得到纖維素懸浮液,再通過多次離心、洗滌、透析制備得到直徑為5～100 nm 的納米纖維素。最常見的無機酸降解溶劑是硫酸。硫酸與纖維素表面豐富的-OH反應得到帶負電的磺酸根,可提高纖維素在溶液中的分散性,其中原料以及酸的濃度,反應溫度和反應時間是酸解法的主要影響因素。Beck-Candanedo[1]驗證了水解時間加長,溫度升高(過高會碳化),酸的配比越大,制備出的納米纖維素尺寸分布越窄。TEMPO(2,2,6,6一四甲基哌啶-氮-氧化物)/NaBr/NaCl O選擇性氧化體系,在以水為介質的弱酸性條件下,Br O-與TEMPO 反應生成亞硝鎓離子,將纖維素表面的-OH 氧化為-COOH,然后再通過后處理得到尺寸均一、分散性好的納米纖維素纖絲。該氧化法的優點在于反應條件溫和,步驟簡單,符合綠色化學生產,TEMPO 可以通過脫鹽處理。楊建校等[2]以漂白針葉木漿為纖維原料,在TEMPO/NaCl O/NaBr的氧化體系下制備得到氧化纖維素納米纖維。

1.2.2 物理法

物理法制備納米纖維素主要有高壓均質法、靜電紡絲法、溶脹超聲法等。與化學法相比,物理法主要依靠高強度的剪切力和沖擊力使纖維素斷裂、開纖,因此所制備的納米纖維素的粒徑分布較寬。

高壓均質法是纖維素懸浮液在高壓環境下流過均質腔產生空穴效應和受到瞬間高壓剪切力,被超微細化后制得納米纖維素,該過程需循環重復多次。高壓均質法耗能較大,且噴嘴部分易被堵塞,需要對纖維素進行預處理。徐甜甜[3]以闊葉木漿和針葉木漿為原料,使用纖維素內切酶分別對其進行酶解處理,結合高壓均質法制備納米纖維素,得到闊葉木為原料最佳反應條件為:酶解時間3.4 h,酶用量1.0 ml,均質次數20次；針葉木為原料最佳反應條件為:酶解時間3.6 h,酶用量0.9 ml,均質次數27次。

靜電紡絲法是纖維素溶液在靜電力的牽引下形成射流,不斷地被拉絲變細最后形成小于100 nm 的納米纖維素。Kim 等[4]使用LiCl/DMAC 及NMMO 溶劑體系溶解纖維,然后采用靜電紡絲法得到了直徑在150～500 nm 的纖維素。

1.2.3 生物法

細菌纖維素是微生物在特定的實驗條件下生產出的一種具有超細網狀結構的高分子聚合物,每一絲狀纖維素都有幾個數量級的微纖維組成,寬度在2～8 nm。可以產生細菌纖維素的微生物包括木醋桿菌、根癌農桿菌和根瘤菌等。1976 年英國生物學家Brown[5]首次對木醋桿菌合成纖維素的過程進行了探究描述。Somayeh等[6]培養Gluconacetoba-cter xylinus菌株制備成細菌纖維素薄膜,與硫酸鹽紙漿混合加工成手抄片,形成負載可溶性酚醛樹脂的復合材料。馬英輝等[7]探討了菌株Gluconacetobacter HC-N 以秸稈水解液培養作為培養皿,采用動靜兩步法制備細菌纖維素,產量高達4.27 g/L,并且通過試驗證明了LBKP添加到細菌纖維素膜中有利于改善紙張的耐磨度、斷裂強度等。生物法制備細菌纖維素可以很好地調控纖維素的晶體結構、粒徑分布等,但是制備過程較為復雜,試驗條件要求高,所耗費的成本大,不適合工業化生產。

2 水凝膠

近年來,水凝膠作為一種功能化衍生的生物質基質材料,被賦予獨特的性能,如強吸水鎖水性、生物相容性、化學可修飾性、響應性、吸附性等,在醫學、生物、電子、環保領域具有廣闊的發展空間和極大的利用價值。水凝膠根據合成原料的不同可分為天然高分子水凝膠和合成高分子水凝膠。天然高分子凝膠一般是由明膠、纖維素、海藻酸鈉、淀粉、殼聚糖等為原料,合成高分子水凝膠則由聚酯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等通過二硫鍵或亞胺鍵形成。纖維素水凝膠是纖維素大分子鏈通過共混法或凍融法等進行物理纏繞,或者在光熱、輻射、交聯劑的作用下產生化學交聯形成穩定的三維網絡狀結構,具有高孔隙度、吸水溶脹、機械強度高、自我修復性、吸附性、可逆形變等優點。

2.1 水凝膠的制備

纖維素水凝膠的制備方法按照引發體系的不同,可大致分為3種,即化學引發法、輻射引發法和等離子體引發法。化學引發法是通過加入硝酸鈰銨/硝酸、過硫酸銨/硫代硫酸鈉、過硫酸鉀等引發劑,誘導纖維素大分子鏈形成自由基并擴散,聚合物鏈再與單體發生接枝共聚,形成三維網狀水凝膠。張修強等[8]將微晶纖維素硫酸水解制得CNCS,以硝酸沛銨(CAN)為引發劑,誘導OEGMA475 單體與CNCS 表面發生接枝共聚,然后將共聚物CNCs-POEMA 與α-環糊精(α-CD)在水溶液中反應得到具有溫度敏感特性,生物相容性良好的超分子水凝膠。輻射引發包括γ 射線輻射、電子束輻射、紫外光輻射和微波輻射,比較環保綠色,但成本較高,只適用于實驗室小型制備。Fekete等[9]通過γ輻射(60COγ源)制備了超吸水性水凝膠材料。等離子體引發是指輝光放電形成等離子體(GDEP),并形成大量的HO·和H·自由基,然后引發單體發生接枝共聚。

纖維素水凝膠的制備還可分為物理交聯法和化學交聯法。物理交聯法制備水凝膠是天然高分子鏈在光熱、輻射、超聲等條件下,通過多重氫鍵、靜電引力、離子鍵等主-客體相互作用、超分子相互作用形成的可逆性水凝膠。李建昱等[10]為了改善傳統PVA 水凝膠溶脹性低和熱穩定性差的缺點,以PEG 為致孔劑,CNFs為增強相,利用凍融法制備了具有網絡互穿結構的多孔復合水凝膠,如圖1所示,純PVA 水凝膠的孔隙直徑大,密度小,隨著PEG 的加入,孔隙密度大且均勻,該PEG/CNFS/PVA 復合水凝膠在食品包裝中可以避免長時間運輸帶來濕度和溫度變化不穩定而導致的食品腐壞。物理交聯法制備水凝膠雖然環保,但是水凝膠的力學性能較低,而化學交聯法是通過動態化學鍵自由基聚合反應接枝形成的水凝膠,在結構上化學交聯鍵更穩定,表面基團更豐富,更容易與其他活性基團反應,有利于制備響應性智能水凝膠。

圖1 多孔復合水凝膠斷面微觀形貌

3 氣凝膠

氣凝膠是在水凝膠的基礎上通過干燥來去除溶膠中的溶劑但又不破壞其納米級多孔結構的輕質材料。氣凝膠的制備一般分為2步,首先通過溶膠-凝膠法制備出凝膠,然后通過干燥法,保持三維多孔網狀結構去除凝膠中的溶劑得到氣凝膠。常用的干燥方法有臨界干燥法和冷凍干燥法。臨界干燥法是在一定的溫度和壓力下將溶劑表面壓力降至最低形成臨界,從而從三維網狀結構中脫落。冷凍干燥法是通過形成冰晶,以升華的方式去除溶劑。氣凝膠又分為無機氣凝膠、有機氣凝膠、有機-無機氣凝膠以及碳氣凝膠,有機氣凝膠的機械強度更高。由于超高孔隙率、低導熱性、表面積大、密度低、富含羥基,可用作吸附材料、絕熱材料、抗菌材料、生物傳感材料等。水凝膠還能作為模板基與其他功能性聚合物合成復合型材料,如復合纖維/二氧化硅氣凝膠是具有優良隔熱效果的復合材料,Bo等[11]將纖維素氣凝膠(CA)和金屬有機骨架(MOF)2合成一種吸附性材料來去除工業重金屬離子中的水分子。

4 凝膠的應用

4.1 工業應用

纖維素是一種來源豐富,可降解的生物基材料。纖維素凝膠表面積大、孔隙率高、含有的特殊的表面官能團(如-OH、-NH2、-SO3H、-COOH)能通過絡合作用消除重金屬離子,可通過靜電作用吸附染料中的甲基藍等,所以可用于污水處理中的吸附材料。

劉學等[12]通過接枝共聚法使羧甲基纖維素與β-環糊精交聯,引入Fe3O4粒子,制備了具有高吸附性能的磁性羧甲基纖維素基水凝膠(MHG)。通過FTIR、SEM 等表征探究了MHG 在不同溫度和不同Cu2+溶液質量濃度中不同的吸附效果,發現MHG 對蒸餾水的吸附法效果良好,可達5 767 mg/g。在不同質量濃度的Cu2+溶液中,吸附量隨著Cu2+溶液質量濃度的升高而增大；當吸附溫度為20～40 ℃時,MHG 對Cu2+的吸附量先升高后趨于平穩。吸附峰值為465 mg/g,由此證明MHG 是一種優良的重金屬離子吸附劑。李倩等[13]以小麥秸稈為原料,離子液體為溶劑制備了纖維素水凝膠球(SCHBs),并對水中的Cd(II)進行吸附測試,結果表明,Cd(II)被再生離子纖維素水凝膠吸附的最大吸附量達到95.62mg/g,吸附等溫線符合Langmuir模型和吸附動力學復合二級動力學模型。纖維素基碳氣凝膠作為高孔隙度、高表面積的新型吸附材料,在降低成本、提高凈化效果和防止二次污染上有顯著的優勢。徐春霞[14]用水稻秸稈纖維素納米纖絲(CNF)為原料制備出高孔隙率、強吸附性的CNF氣凝膠,對吸收染料廢液中的亞甲基藍有顯著效果,CNF氣凝膠薄膜在溫度為25 ℃和堿性環境下,吸附能力達到最高值,可吸附亞甲基藍196.08 mg/g。程友亮[15]以原生木漿纖維素為原料,石墨烯量子點(GQDs)為填充物制備出復合型纖維素氣凝膠,和未加入GQDs的氣凝膠相比,對甲基藍的吸附率從5.85%增加到了11.22%。陳俊峰[16]制備了氮摻雜纖維素基碳氣凝膠(N-CCA),并對染料廢水中的亞甲基藍和剛果紅進行吸附測試,發現尿素改性后的氣凝膠比表面積增加,多孔結構穩定,對陰離子剛果紅的吸附能力大于陽離子吸附,經過反復吸附循環試驗,吸附率達到98%以上。

4.2 建筑行業

纖維素氣凝膠還能作為隔熱阻燃材料在建筑材料或電器中的熱絕緣體中使用,通過與其他聚合物基團結合降低密度,提高孔隙率,減少熱導系數來大大增強隔熱阻燃性能。復合纖維素/SiO2氣凝膠比普通絕熱材料的熱導率低。黨丹旸[17]通過冷凍干燥法制備了納米蒙脫土(MMT)/納米纖維氣凝膠,有效地解決了纖維素易燃的問題,改善了氣凝膠力學性能、熱穩定性以及增加了極限氧指數。試驗結果表明,MMT 質量分數在42.9%～50%之間,復合氣凝膠的熱阻性能最佳。Han等[18]為了提高纖維素的導熱系數,改善其阻燃性能,用廢棄棉為原料制備了納米纖維素溶液,以納米Mg(OH)2粒子作為阻燃劑,通過冷凍干燥制備了納米Mg(OH)2/納米纖維素氣凝膠。該復合纖維素氣凝膠能在離開火焰40 s內熄滅,是綠色環保的阻燃材料。陳艷果[19]在纖維素黏液中添加5%的氧化石墨烯制備了多孔氣凝膠,由于氧化石墨烯具有催化成碳能力,提高了復合氣凝膠的殘碳數量、緊密程度,從而增強了氣凝膠的阻燃性。

4.3 醫學方面

納米纖維素具有優異的生物相容性和可降解性,也被廣泛用于醫學領域。普通棉紗布的抗感染性一般,滲出液管理差,無法為傷口的愈合提供一個濕潤的環境。BNC具有強吸水溶脹性,可以用作敷料作為醫用材料。張麗等[20]采用旋轉浸漬法分別制備了純BNC水凝膠、BNC/海藻酸鈉(SA)水凝膠、BNC/SA/PVA 水凝膠,通過力學、抗菌、形貌等測試,發現BNC/SA/PVA 水凝膠具有廣譜抗菌性能和良好的促凝血效應,在功能性敷料領域應用潛力巨大。潘晶晶等[21]先是將乙基纖維素/明膠以質量1∶1的比例通過靜電紡絲的技術制備了納米纖維素,然后以海藻酸鈉(Sodium Alginate,SA)和氯化鈣(CaCl2)作為交聯劑,制備了高孔隙率、隔熱性能良好的EG11-SA、EG11-SA/Ca氣凝膠,并添加不同質量分數的納米氧化鋅EG11-SA/Ca作為氣凝膠結構中的抑菌物質。分析對比結果發現,質量分數為2%的添加量能夠殺死大量大腸桿菌、金黃色葡萄球菌,得到抑菌效果。水凝膠還能在藥物控釋系統作為藥物載體,水凝膠的孔隙多,吸水溶脹性強,可以控制藥物釋放濃度和速率,有效提高藥物利用率。劉寶聯[22]為了改善藥物“突釋”現象,針對吲哚美辛(IND)進行緩釋藥物的研究,以針葉木漿板為原料通過TEMPO/NaCl O/NaCl O2體系氧化以及高壓均質法輔助加工、高碘酸鈉選擇性氧化、Schiff堿反應引入氨基和羧基得到改性納米纖維素(NFC-m-Lysine),氨基和羧基的引入增強了纖維素的熱穩定性以及賦予BNC對不同p H 值環境的響應反應。然后以陽離子瓜爾膠(CGG)和NFC-m-Lysine為原料制備出陽離子瓜爾膠/賴氨酸改性納米纖維素混合水凝膠(CGG/NFCm-Lysine水凝膠),將IND 負載到水凝膠上進行藥物突釋系統試驗,結果表明,IND 的釋放時間和釋放速率得到有效的提高。行云逸等[23]探究了以菠蘿果肉纖維素(Pineapple pulp cellulose,PPC)為原料,以丙烯酸為改性單體制備的p H 敏感性水凝膠(Pineapple pulp cellulose hydrogel-Acrylic acid,PPCH-AA)作為負載益生菌的載體在模擬胃液和腸液中的緩釋行為。

4.4 電子應用

導電聚合物(如碳納米管、石墨烯)與纖維素基結合可以制備具有高力學性能的化學活性導電復合材料；多孔、高表面積的纖維素碳氣凝膠具有優異的電解質吸收性能,可以制備全固態柔性電化學電容器(超級電容器)。超級電容器是具有大比電容、大功率密度、可超長循環使用的高效能量儲存裝置,其電化學性能取決于電極材料和電解液。多孔碳是目前研究最多的碳電極材料,孔結構決定雙電層電容器的電荷儲能。碳氣凝膠具有比天然纖維氣凝膠優良的導電性,不同碳材料的孔結構決定超級電容器的比熱容。Hu等[24]以棉短絨為原料,NaOH/尿素為溶劑破壞纖維素鏈之間有序的結晶結構,形成Na-纖維素絡合物和堿離子水合物,其中尿素輔助纖維素溶解并抑制其再聚集結晶,制備出II型纖維素后通過臨界干燥法得到多孔級纖維素碳氣凝膠。Cheng等[25]利用氮氣碳化棉花得到碳纖維氣凝膠,KOH/碳氣凝膠體系活化處理后其經過電化學測試發現,電流為1 A 時比電容為283 F/g,100 A 時為224 F/g。

高導電性聚合物的引入可以提高碳氣凝膠的比電容,Weng等[26]將氧化石墨烯納米片與纖維素紙混合,在1M H2SO4電解溶液中比電容能達到81 m F/cm2,在LiPF6電解液中比熱容為252 F/g。Zheng等[27]為了解決NiS NPs的聚集和提高其電導率,通過聚合、碳化、一步溶劑熱反應等方法,制備了NiS摻雜的碳纖維氣凝膠(N-CFA)納米復合材料。采用循環伏安法、恒電流放電法和交流阻抗法對制備的NiS/N-CFA 納米復合材料的電化學性能進行了研究。優化后的NiS/N-CFA 納米復合材料在充放電電流密度為1 A/g時的比電容為1 612.5 F/g,在20 A/g時的速率電容保持率為66.7%。NiS/N-CFA 納米復合材料優異的電化學性能使其有望成為超級電容器的電極材料。

5 結語

納米纖維素可以作為模板制備成新型材料,還可以通過改性賦予其優異的性能,可廣泛應用于國民生產的各個領域,但現有的研究中還存在一些難以攻克的難題。第一,納米纖維素在制備過程中分散性差,易聚集,溶劑回收成本高。第二,納米纖維素改性工藝的改進,在降低成本且符合工廠生產上需要進一步研究。第三,纖維素凝膠的制備、改性以及應用的研究相對不足,需要探索在溶膠-凝膠與溶劑的交換過程中減少工藝步驟和降低成本,減少有毒有害化學試劑的使用,最大可能實現工業化生產的新方法。