晶須摻雜交聯(lián)聚苯乙烯復(fù)合材料的制備及沿面閃絡(luò)性能研究

劉文元，趙小什，段 荔，柯昌鳳，霍艷坤，陳昌華

（1.西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024；2.湘潭大學(xué)，湖南 湘潭 411105）

0 引言

透明交聯(lián)聚苯乙烯（CLPS）具有優(yōu)異的介電性能、耐高壓擊穿性能、高模量和尺寸穩(wěn)定性、高抗輻射能力等特點(diǎn)，在微波窗口、導(dǎo)彈天線罩以及高壓絕緣等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。目前研究人員研制了多種尺度的交聯(lián)聚苯乙烯塊體材料，并在脈沖功率裝置中獲得了實(shí)際應(yīng)用[1-4]。隨著脈沖功率裝置向高密度、小型化的方向發(fā)展，對塊狀交聯(lián)聚苯乙烯的絕緣性能，特別是真空沿面閃絡(luò)性能提出了更高要求，迫切需要開發(fā)出綜合性能更高的聚合物絕緣材料。在真空環(huán)境中，沿面閃絡(luò)現(xiàn)象是絕緣子常見的放電形式，會使絕緣子的耐壓能力遠(yuǎn)低于其體積擊穿電壓，并嚴(yán)重低于同等距離的真空間隙。為了提高絕緣子的真空沿面閃絡(luò)性能，國內(nèi)外研究者先后將表面化學(xué)改性[5-6]、氧化物功能顆粒摻雜[7-9]、表面粗糙化處理和微堆棧絕緣子等新技術(shù)應(yīng)用于真空絕緣子[10-12]，與傳統(tǒng)絕緣材料相比，它們具有更好的力學(xué)性能和電氣性能，但由于釋放表面殘余電荷的能力仍然較差，絕緣子耐表面擊穿性能較差。

晶須是近些年發(fā)展起來的一類新型高性能纖維增強(qiáng)材料，尺寸微細(xì)，具有高強(qiáng)度、高模量、高耐熱性等優(yōu)點(diǎn)。將晶須加入到高分子材料中，可以顯著改善材料的力學(xué)性能和熱性能[13]。堿式硫酸鎂（MOS）晶須和四針狀氧化鋅（T-ZnO）晶須是兩種典型的高性能晶須。堿式硫酸鎂晶須是一種白色針狀單晶纖維，化學(xué)成分是MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O，尺寸細(xì)小，長徑比較大，具有十分優(yōu)良的物理力學(xué)性能，如強(qiáng)度高、模量大，阻燃性能優(yōu)良，同時(shí)具有較好的電氣絕緣性能[14]。四針狀氧化鋅（T-ZnO）晶須是目前晶須家族中唯一具有三維立體結(jié)構(gòu)的晶須，因其獨(dú)特的立體四針狀結(jié)構(gòu)，可賦予復(fù)合材料優(yōu)良的力學(xué)性能，是一類良好的聚合物增強(qiáng)劑；同時(shí)，因T-ZnO具有半導(dǎo)體特性（體積電阻率為7.14 Ω·cm），對紫外線有較好吸收，可作為增強(qiáng)抗靜電、抗老化填料[15]。目前，利用晶須改善CLPS真空沿面閃絡(luò)性能方面的研究尚未見報(bào)道。

本研究分別選用不同性狀的堿式硫酸鎂晶須和四針狀氧化鋅晶須作為功能填料，采用本體聚合法制備出晶須/交聯(lián)聚苯乙烯復(fù)合材料，考察不同晶須含量對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、微觀形貌、表面電阻率以及真空沿面閃絡(luò)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料和儀器設(shè)備

苯乙烯，分析純，天津化學(xué)試劑廠，直接減壓蒸餾純化；二乙烯基苯（DVB），工業(yè)級，上海盛眾精細(xì)化工有限公司，純化處理后使用；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，上海市四赫維化工有限公司，以乙醇為溶劑，重結(jié)晶兩次；四針狀氧化鋅（T-ZnO）晶須，針狀體，成都交大晶宇科技有限公司，3%硅烷偶聯(lián)劑KH570改性后使用；堿式硫酸鎂（MOS）晶須，WS-1型，營口威斯克化學(xué)有限公司，采用3%硅烷偶聯(lián)劑KH570改性后使用。

掃描電子顯微鏡，Quanta250FEG型，美國FEI公司；紅外反射光譜儀，Nicolet 6700型，美國Thermo Fisher公司；高阻計(jì)，SM7110型，日本Hioki公司；X射線衍射儀，D8 Discover型，德國布魯克公司。

1.2 復(fù)合材料的制備

按一定質(zhì)量配比將苯乙烯和T-ZnO、MOS晶須置于三頸瓶中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氣相二氧化硅，超聲分散后再加入DVB、AIBN，在N2保護(hù)下進(jìn)行預(yù)聚合。當(dāng)瓶內(nèi)液體黏度達(dá)到甘油黏度時(shí)，將液體倒入模具中繼續(xù)聚合。在N2保護(hù)下，采用程序升溫繼續(xù)聚合，最后得到晶須/交聯(lián)聚苯乙烯復(fù)合物的塊狀材料。

1.3 測試與表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察晶須及復(fù)合材料的表面形貌；采用紅外反射光譜儀對復(fù)合材料的化學(xué)成分進(jìn)行表征；采用高阻計(jì)測量復(fù)合材料的表面電阻率。復(fù)合材料的真空沿面閃絡(luò)性能利用實(shí)驗(yàn)室研制的真空高壓脈沖平臺進(jìn)行研究，如圖1(a)所示，該裝置能夠產(chǎn)生波頭為40 ns、波尾為600 ns的脈沖波，如圖1(b)所示。實(shí)驗(yàn)樣品為直徑為30 mm、厚度為5 mm的圓片狀材料，在樣品兩面壓上圓形不銹鋼電極，將不銹鋼電極和測試樣品固定在塑料支架上，放入實(shí)驗(yàn)腔體，進(jìn)行沿面閃絡(luò)性能測試。

圖1 脈沖真空閃絡(luò)測試系統(tǒng)及其輸出電壓波形Fig.1 Pulsed vacuum flashover test system and its output waveform

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

圖2分別是MOS晶須、T-ZnO晶須、CLPS以及晶須/CLPS復(fù)合材料的紅外光譜。從圖2(a)可以看出，MOS晶須在600～650 cm-1和1 050～1 150 cm-1出現(xiàn)了特征吸收峰，與CLPS聚合物相比，MOS/CLPS的紅外光譜中也在600～650 cm-1和1 050～1 150 cm-1出現(xiàn)了硫酸鎂的弱吸收峰，說明硫酸鎂晶須成功與交聯(lián)聚苯乙烯發(fā)生了復(fù)合。從圖2(b)可以看出，T-ZnO晶須在1 300～1 400 cm-1和 1 600～1650 cm-1出現(xiàn)了氧化鋅特征吸收峰，而T-ZnO/CLPS也在1 300～1 400 cm-1和1 600～1 650 cm-1出現(xiàn)了氧化鋅的微弱吸收峰，說明T-ZnO晶須成功與交聯(lián)聚苯乙烯發(fā)生了復(fù)合。

圖2 晶須/CLPS復(fù)合材料的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of whisker/CLPS composites

2.2 表面微觀結(jié)構(gòu)

圖3分別是MOS晶須、T-ZnO晶須、晶須/CLPS復(fù)合材料拉伸斷面的SEM形貌圖。由圖3(a)可見，MOS晶須為針狀纖維晶體，具有較大的長徑比，直徑為0.5～1.0μm，長度為20～80μm，多根MOS晶須團(tuán)簇在一起。將MOS晶須通過超聲波分散的方式摻入CLPS體系，制備成MOS/CLPS復(fù)合材料，斷面形貌如圖3(b)所示，可以看出MOS晶須仍以較小的團(tuán)簇形式存在，經(jīng)表面改性后晶須與CLPS基體結(jié)合良好，界面處未見縫隙等缺陷。復(fù)合材料的斷面呈現(xiàn)大量細(xì)小裂紋，這是由于晶須具有纖維狀結(jié)構(gòu)，在受到外力作用時(shí)晶須較易發(fā)生形變，能夠較好地吸收沖擊振動能量，裂紋在擴(kuò)展中遇到晶須便會受阻而得到抑制，能夠起到增韌作用。從圖3(c)可以看出，T-ZnO晶須呈立體四針狀結(jié)構(gòu)，單根針的平均長度約為60μm，平均直徑為1.5～2.0μm。與MOS晶須不同，T-ZnO晶須分散性非常好，未見任何團(tuán)聚現(xiàn)象，這可能與其空間立體結(jié)構(gòu)相關(guān)。將T-ZnO晶須加入CLPS體系，制備成T-ZnO/CLPS復(fù)合材料，斷面形貌如圖3(d)所示，可以看出在復(fù)合材料體系中晶須仍保持了良好的分散，且晶須與CLPS基體的界面非常致密，在拉伸斷面上部分晶須其中一根針從四針狀結(jié)構(gòu)中發(fā)生斷裂，也未見從基體拔出的現(xiàn)象，顯示晶須與基體良好的接觸界面。

圖3 不同晶須/CLPS復(fù)合材料的SEM圖Fig.3 SEM images of the whisker/CLPS composites

CLPS、T-ZnO和T-ZnO/CLPS復(fù)合材料樣品的XRD曲線如圖4所示。

圖4 T-ZnO晶須、CLPS和T-ZnO/CLPS復(fù)合材料的XRD譜Fig.4 XRD spectra of T-ZnO whisker,CLPS,and T-ZnO/CLPS composites

從圖4可以看出，純CLPS的XRD衍射譜圖為典型的無定形譜圖，在衍射角2θ為15°～25°處出現(xiàn)了一個較寬的無定形峰；T-ZnO為典型的六角晶格結(jié)構(gòu)，當(dāng)T-ZnO與CLPS復(fù)合后，除了在衍射角為20°位置處出現(xiàn)一個較寬的無定形峰外，仍保留著T-ZnO晶須的衍射特征峰，表明制備的T-ZnO/CLPS復(fù)合材料中，CLPS和T-ZnO的結(jié)晶結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變。

2.3 表面電阻率

材料的表面電阻率是影響絕緣子真空沿面閃絡(luò)電壓的重要因素之一，其大小決定了材料表面電荷能否快速釋放。本研究測試了添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)T-ZnO和MOS晶須時(shí)復(fù)合材料樣品的表面電阻率，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，隨著T-ZnO晶須含量的增加，T-ZnO/CLPS復(fù)合材料的表面電阻率總體呈下降的趨勢，這一結(jié)果與文獻(xiàn)[15]報(bào)道的T-ZnO晶須增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究結(jié)果相當(dāng)。這可能是因?yàn)樵谝欢舛认?，T-ZnO晶須的四個腳呈三維伸展，相鄰各針部相互搭接，電荷得以傳導(dǎo)，提高了高分子材料的表面導(dǎo)電能力。通過表1還可以看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過4%時(shí)，MOS晶須的加入對復(fù)合材料的表面電阻率幾乎沒有影響，表面電阻率基本保持在1016Ω量級。

表1 不同晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)下復(fù)合材料的表面電阻率Tab.1 Surface resistivity of the composite with different mass fraction of whiskers

2.4 真空沿面閃絡(luò)性能

圖5(a)、(b)是分別添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)T-ZnO、MOS晶須時(shí)，樣品的沿面閃絡(luò)電壓曲線，包括首次擊穿電壓Vfb、老練電壓Vco以及耐受電壓Vho。

從圖5(a)可以看出，添加MOS晶須對CLPS復(fù)合材料的真空沿面閃絡(luò)電壓有明顯影響；當(dāng)MOS晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，真空沿面閃絡(luò)電壓提高幅度較??；當(dāng)MOS晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，復(fù)合材料的耐受電壓Vho達(dá)到約155 kV；當(dāng)MOS晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，復(fù)合材料的沿面閃絡(luò)電壓則相對下降。這可能是MOS晶須含量較高后分散不均勻所致，晶須的團(tuán)聚可能導(dǎo)致樣品局部電場增強(qiáng)，降低了材料的真空閃絡(luò)電壓。從圖5(b)可以看出，T-ZnO晶須的加入使復(fù)合材料的沿面閃絡(luò)電壓降低，隨著晶須加入量的提高，復(fù)合材料的真空沿面閃絡(luò)電壓持續(xù)降低。這與一般絕緣子的真空沿面閃絡(luò)性能變化規(guī)律相差較大，對于一般的絕緣子，真空絕緣時(shí)，適當(dāng)增大絕緣子的表面電導(dǎo)率能夠促進(jìn)表面電荷分散，抑制表面局部電場增強(qiáng)，進(jìn)而減弱電子發(fā)射強(qiáng)度，抑制閃絡(luò)發(fā)展，提高絕緣子閃絡(luò)電壓。本研究中出現(xiàn)了相反的結(jié)果，T-ZnO晶須的加入使復(fù)合材料的表面電阻率下降，表面電導(dǎo)能力提升，但沿面閃絡(luò)電壓降低；而MOS晶須的加入未使表面電阻率發(fā)生變化，但卻增強(qiáng)了復(fù)合材料的閃絡(luò)電壓，這可能與晶須的結(jié)構(gòu)及其在閃絡(luò)發(fā)展時(shí)的變化相關(guān)。

圖5 晶須/CLPS復(fù)合材料的沿面閃絡(luò)電壓Fig.5 Flashover voltage of the whisker/CLPS composites

在CLPS材料中添加MOS晶須后，可以在一定程度上提高材料的真空沿面閃絡(luò)電壓，這可能是因?yàn)镸OS晶須（化學(xué)成分是MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O）含有大量的結(jié)晶水，在放電瞬間表面發(fā)熱將部分結(jié)晶水釋放出來，在絕緣子表面形成由水分子組成的水蒸氣氣氛，而極性水分子能夠吸附傳遞電子，因而該氣氛有利于表面電荷的分散，減少電荷聚集引起的表面電場增強(qiáng)。當(dāng)MOS晶須含量較高時(shí)，晶須發(fā)生團(tuán)聚，在復(fù)合材料中分布嚴(yán)重不均勻，從而使提升真空沿面閃絡(luò)性能的效果被減弱，出現(xiàn)了隨晶須含量增加，真空沿面閃絡(luò)電壓先升高后降低的現(xiàn)象。

與MOS晶須不同，T-ZnO基本無結(jié)晶水，隨著T-ZnO晶須含量的增加，復(fù)合材料的真空沿面閃絡(luò)電壓逐漸降低。為了探尋其原因，進(jìn)一步對測試樣件的表面進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 T-ZnO/CLPS復(fù)合材料的表面SEM圖像Fig.6 SEM image of T-ZnO/CLPS composite

從圖6可以看出，有少許T-ZnO晶須凸出、裸露在測試樣件表面。由此可以判斷T-ZnO晶須在復(fù)合材料中起到了兩方面的作用：一方面，晶須的加入使CLPS復(fù)合材料的表面電阻率降低，能起到快速釋放材料表面沉積電荷的作用，避免了表面電荷累積；另一方面，T-ZnO晶須為半導(dǎo)體材料，電阻率非常低，凸出、裸露在外的晶須在高電壓作用下，由于極化造成局部電場增強(qiáng)，造成電子發(fā)射強(qiáng)度增大，從而使真空沿面閃絡(luò)電壓發(fā)生下降，這種現(xiàn)象與高梯度絕緣子中殘留金屬屑在表面形成電場增強(qiáng)引起絕緣性能下降的原理一致。后者作用大于前者，因此T-ZnO晶須的加入使復(fù)合材料的真空沿面閃絡(luò)電壓降低。

3 結(jié)論

（1）采用超聲波分散技術(shù)將不同含量的T-ZnO晶須與MOS晶須分散于苯乙烯/二乙烯基苯溶液體系中，通過自由基聚合制備出兩類晶須/交聯(lián)聚苯乙烯復(fù)合材料。

（2）T-ZnO晶須的加入使復(fù)合材料表面電阻率下降，MOS晶須的加入對復(fù)合材料的表面電阻率幾乎沒有影響。

（3）當(dāng)MOS晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，MOS/CLPS復(fù)合材料的真空沿面閃絡(luò)擊穿電壓較CLPS提升了約40%，而T-ZnO晶須的加入使復(fù)合材料的真空沿面閃絡(luò)電壓降低。