高壓直流電纜用低密度聚乙烯的結構與電氣性能分析

李維康，祝文親，張 翀，閆轟達，李文鵬,，陳 新，鐘力生

（1.全球能源互聯網研究院有限公司 先進輸電技術國家重點實驗室，北京 102211；2.中國石油石油化工研究院，北京 102206；3.西安交通大學 電力設備電氣絕緣國家重點實驗室，陜西 西安 710049）

0 引言

相比傳統油紙絕緣電纜，擠包交聯聚乙烯（XLPE）絕緣電纜具有制造工藝簡單、傳輸容量大、維護方便、成本低等優點，同時在柔性直流輸電系統潮流反轉時無需電壓極性反轉，已成為高壓輸電技術的關鍵裝備[1-4]。從世界范圍柔性直流輸電技術及工程發展趨勢來看，500 kV及以上電壓等級的XLPE直流電纜已成為未來工程建設的重點[5-8]。

目前國外已經研制出640 kV XLPE直流電纜，500 kV XLPE直流電纜工程已經開始規劃[5-6]。國內中天科技、寧波東方、亨通高壓等電纜廠均已具備500 kV交、直流XLPE電纜的生產制造能力，其中國產500 kV交流電纜已在北京、上海及舟山等實現了工程應用，500 kV直流電纜計劃于2022年在張北直流示范工程中應用。

雖然我國已經具備高壓直流電纜的生產制造能力，但國內工程上使用的高壓電纜絕緣仍全部依賴進口。目前國際上高端電纜絕緣料主要被北歐化工和陶氏化學所壟斷，國內在高壓聚乙烯絕緣料方面的研發技術基礎相對比較薄弱[9-10]。歐美對高端電纜材料市場的壟斷不僅讓電纜用戶端支付高額的成本，還帶來了巨大的風險。目前北歐化工與陶氏化學均推出了新一代超凈XLPE絕緣料，北歐化工最新的直流絕緣料產品（LS4258DCE）較上一代直流產品降低了交聯劑含量，縮短了交聯時間，降低了脫氣副產物對電氣性能的影響。陶氏化學致力于提高絕緣料的使用溫度，最新推出的高壓直流絕緣料提高了材料在高溫下的電氣性能。目前高性能超凈低密度聚乙烯（LDPE）樹脂的合成技術和生產工藝是國內攻克高壓XLPE直流電纜絕緣材料的主要瓶頸。LDPE基礎樹脂的微觀化學結構包括分子量分布、分子鏈結構、支化度等是影響絕緣料宏觀電氣性能、交聯性能、力學性能和加工性能等的關鍵因素。

由于北歐化工和陶氏化學的技術封鎖，目前國內市場上只有添加了助劑后的進口高壓電纜成品料，無法獲得LDPE原料的相關技術參數。本研究選取國際上最新的兩種高壓直流電纜成品料，首先對成品料進行提純處理得到相應的基礎樹脂，然后對基礎樹脂的微觀結構和電氣性能進行分析，為我國高壓直流電纜用LDPE樹脂的自主研發提供參考。

1 實驗

1.1 原料和試劑

選取目前國際上最新的高壓直流電纜交聯聚乙烯成品料以及國產高壓直流電纜用低密度聚乙烯基料，其中A為北歐化工生產，型號為LE 4258；B為陶氏化學生產，型號為HFDA 4401；C為國產料，由某國內企業生產。3種材料的密度均為0.92 g/cm3，50 Hz下的介質損耗因數均低于3×10-4，斷裂伸長率均大于500%。

無水乙醇、二甲苯、1,2,4-三氯苯、氘代鄰二氯苯、甲苯硅氧烷，均為分析純，天津光復化學試劑有限公司。

1.2 樣品的提純

將A和B兩種成品粒料分別在平板硫化機上以120℃、15 MPa的條件熱壓10 min，自然冷卻模壓成厚度約為1.0 mm的薄片，然后將薄片裁成尺寸為10 mm×10 mm的方形試樣。將方形試樣放入帶回流冷凝管的單口燒瓶中，加入足量的無水乙醇試劑浸泡試樣，在60℃恒溫水浴條件下機械攪拌12 h后冷卻至室溫；經過萃取，所得試樣再用無水乙醇清洗至少5次，溶解去除交聯劑和其他助劑；經過提純后將試樣在真空干燥箱中70℃下干燥2 h，得到低密度聚乙烯基礎樹脂。

凝膠含量可以間接反映絕緣料的交聯度，試樣提純處理后需經過凝膠含量分析來檢驗清洗效果，確保試樣中交聯劑等助劑完全溶解，凝膠含量測試方法見文獻[9]。試驗流程如下：將上述提純后的樹脂在平板硫化機上以180℃、15 MPa的條件模壓15 min，冷卻后剪成小塊用銅網包裹放入索氏抽提器，用二甲苯溶液作為萃取劑，在120℃條件下抽提6 h，然后將銅網取出烘干后稱量剩余物質的質量。醇洗之前材料中含有大量交聯劑，在180℃下會形成不溶于二甲苯溶液的凝膠，測試結果表明，A和B兩種成品料的凝膠含量分別為70%和79%[9]。醇洗后，銅網表面肉眼觀察不到殘余物，稱量后兩種樣品的凝膠含量均小于0.2%，考慮到誤差范圍，可認為材料中的添加劑基本完全被醇洗掉。

1.3 樣品制備

將上述方形試樣平鋪在兩層聚酯薄膜中間放入不同厚度的模具，在平板硫化機上以130℃、15 MPa的條件熱壓15 min，保持壓力自然冷卻至室溫，得到不同厚度的片狀試樣。將冷卻后的試樣放于真空烘箱中去應力處理24 h，得到厚度為（1.0±0.1）mm和（0.20±0.02）mm的試樣，前者用于動態流變測試，后者用于直流擊穿和空間電荷測試。

1.4 基礎樹脂性能測試

1.4.1 凝膠滲透色譜（GPC）

采用高溫凝膠滲透色譜（Agilent 1260 HT型）測定提純后試樣的分子量及分子量分布，以1,2,4-三氯苯（質量分數為0.3%）為流動相，將試樣溶解在1,2,4-三氯苯溶液中，測試溫度為150℃，流速為（1.0±0.1）mL/min，采用窄分布聚苯乙烯作為標樣。

1.4.2 紅外光譜

采用Nicolet 750型傅里葉變換紅外光譜儀對薄膜試樣進行紅外光譜測試，根據測試結果分析試樣的端基不飽和碳碳雙鍵的含量，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1，掃描25次。

1.4.313C-NMR分析

13C-NMR法用于表征聚乙烯的支化結構，采用Bruker公司的DX300型核磁儀對試樣進行核磁共振譜圖測試，以氘代鄰二氯苯作為溶劑，甲苯硅氧烷作為內標物，測試溫度為120～140℃，取樣時間為6 s，脈沖為90°，結構分析參照Carman方法[11]計算。

1.4.4 動態流變測試

采用賽默飛公司Haake PolyLab型旋轉流變儀對試樣進行動態流變性能測試，在溫度為150℃和應變為1%的條件下對試樣進行線性黏彈性測量，記錄儲能模量(G′)、損耗模量(G″)和復數黏度(η*)隨動態頻率的變化曲線，頻率掃描范圍為0.01～100 rad/s，試樣為直徑25.0 mm的圓片狀。

采用電聲脈沖法（PEA）測量試樣的空間電荷，在室溫下施加40 kV/mm的場強20 min，記錄不同加壓時間材料內部的空間電荷分布情況。

1.4.6 直流擊穿試驗

采用高壓成套試驗裝置（高壓直流發生器的額定電壓為200 kV）對試樣進行直流擊穿試驗。選用黃銅材質的球-球電極，電極直徑為10 mm。采用連續升壓的方式，每種試樣測量10個數據點。為防止沿面放電，試樣和電極完全浸泡在硅油中。試樣擊穿強度的統計數據采用Weibull分布進行分析。

2 試驗結果

2.1 凝膠滲透色譜

試樣的分子量分布曲線如圖1所示，表1列出了3種試樣的重均分子量（Mw）、數均分子量（Mn）和分散指數（PDI）。PDI為Mw和Mn之比，PDI數值越大，說明分子量分布越寬。

圖1 試樣的分子量分布曲線Fig.1 Molecular weight distribution plots of samples

表1 試樣的重均分子量（Mw）、數均分子量（Mn）和分子量分布指數（PDI）Tab.1 The weight-average molecular weight(Mw),number average molecular weight(Mn),and molecular weight distribution index(PDI)of samples

對比表1數據可以發現，B樹脂的Mw和Mn均高于A和C樹脂。說明B樹脂中含有的大分子鏈和小分子量分子占比較多。從PDI數據可以看出，A和B樹脂的分子量分布較窄，C樹脂的分子量分布較寬。

2.2 紅外光譜

通常在聚合反應的過程中，乙烯單體會發生歧化終止反應和異構化反應，聚合反應后在低密度聚乙烯分子鏈的鏈端或支鏈上會形成一定數量的雙鍵。LDPE分子鏈的雙鍵尤其是端基雙鍵的含量是影響其交聯反應的關鍵因素。圖2是試樣的紅外光譜圖，735 cm-1和965 cm-1處分別對應順式乙烯基和反式乙烯基中-CH的振動吸收峰，890 cm-1處為R1R2C=CH2基團中-CH2的振動吸收峰，909 cm-1處為RCH=CH2基團中-CH2的振動吸收峰。通過計算峰面積的大小可以表征大分子中雙鍵的含量。LDPE分子中不同種類的雙鍵在參加交聯反應時會表現出不同的活性，其中RCH=CH2基團中雙鍵的活性大于R1R2C=CH2。因此，通過提高LDPE分子中RCH=CH2雙鍵的比例，將有助于提高其交聯效率。

通常LDPE分子端基雙鍵的空間位阻小，較容易受攻擊捕獲自由基，通過聚合反應交聯形成網絡結構[12]。因此，提高端基雙鍵含量，可加快引發反應速度，有助于提高交聯反應速率，在相同交聯度的情況下縮短交聯反應時間。表2列出了計算得到的3種試樣的相對端基雙鍵含量。從表2可以看出，進口試樣（A、B）的端基雙鍵含量明顯高于國產試樣（C）。表明在相同交聯劑加入量的條件下，進口試樣的交聯速率更快，且達到同樣交聯效果（交聯度）所需要的交聯劑添加量較低。

圖2 試樣的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of the samples

表2 相對端基雙鍵含量Tab.2 The relative content of terminal double bonds

2.3 13C-NMR譜圖

支化度表征高分子的鏈烷異構化程度，通常用1 000個碳原子中甲基數的占比來表征聚乙烯的支化度[13]，常用的測試方法包括固體核磁共振法、紅外光譜法和凝膠滲透色譜等。其中核磁共振法能直接、有效地表征聚合物支鏈結構，通過分析聚合物的13C-NMR譜圖可獲取有關其分子鏈結構的信息，包括支鏈結構單元、支鏈含量、支化度、序列結構等[14]。采用13C-NMR法進行LDPE分子中短支鏈結構的定量分析，結果如圖3所示，表3列出了由13C-NMR譜圖得到的3種試樣的支化度計算結果。從表3可以看出，進口試樣的長鏈支化度（NL）和總支化度均大于國產C試樣。

同時本研究結果顯示，增強MRI聯合CT掃描對良性和惡性骨腫瘤診斷準確性分別為95.24%和96.00%，明顯高于CT掃描和增強MRI(P<0.05)，而增強MRI對良性和惡性骨腫瘤診斷準確性略高于CT掃描，但差異無統計學意義(P>0.05)。增強MRI聯合CT的敏感度、特異度和陰性預測值明顯高于CT掃描和增強MRI(P<0.05)；而陽性預測值無明顯差異(P>0.05)。表明增強MRI聯合CT掃描可顯著提高良惡性骨腫瘤診斷準確性，敏感性和特異性。涂詠濤等[12]發現雙螺旋CT聯合MRI診斷能夠有效提高患者膝部骨腫瘤臨床檢出率，與本研究結果一致。

圖3 試樣的13C核磁譜圖Fig.3 13C-NMR spectra of three samples

表3 試樣的支化度Tab.3 The branching degree of three samples

2.4 動態流變行為

聚合物熔體的長支鏈結構和含量與其黏度密切相關，是影響其加工流變性能的關鍵因素。流變學可用來分析聚合物在加工過程中的結構演化及線性黏彈響應。在小應變區域，材料的結構通常未被破壞，聚合物熔體表現為線性黏彈行為。為確保測試在線性黏彈區域內，選擇應變為1%，在150℃下對試樣進行動態時間掃描，記錄材料的動態流變參數隨頻率的變化關系，研究聚乙烯的長支鏈結構對其流變性能的影響。以儲能模量（G′）和損耗模量（G″）分別作為表征材料彈性響應和黏性響應的系數。圖4為3種樹脂樣品的儲能模量、損耗模量和復數黏度(η*)隨頻率的變化曲線。在低頻小應變作用下，線性材料由于內部長支鏈含量低，分子鏈纏結程度低，松弛時間較短[15]。當長支鏈含量增加時，長支鏈間的相互纏結使得松弛時間變長。從圖4可以看出，材料的儲能模量和損耗模量均隨著頻率的增加而增加，在相同頻率下，A和B試樣比C試樣具有較高的G′和G″，表明A、B兩種材料具有較高的長支鏈含量，且材料的儲能模量對于長支鏈的影響更加敏感。

圖4 試樣的動態流變性能Fig.4 Dynamic rheological properties of the samples as function of frequency

根據線性黏彈性理論，在低頻區域（f→0 Hz時），均相體系中材料的儲能模量與頻率的關系可由式（1）表示[16]。

式（1）中：Je0表示穩態剪切柔量；ηo表示零剪切黏度。

將式（1）兩邊取對數得到式（2）。

從式（2）中可得到lgG′∝2lgf。因此，在材料的lgG′-lgf的曲線上，在低頻區曲線斜率的理論值為2。表4列出了從3種聚乙烯樹脂的儲能模量雙對數圖上計算得出的曲線低頻端斜率（YG′）和150℃下的零剪切黏度（ηo）。從表4可以看出，A試樣的曲線斜率擬合值最小，與線性試樣的理論值最接近；C試樣的曲線斜率擬合值最大，與理論值偏差較大。表明A試樣結構中長支鏈含量較高。

此外，相比短支鏈，長支鏈結構更有利于改變聚合物的零剪切黏度和剪切變稀程度。零剪切黏度（ηo）定義為材料的動態流變曲線中剪切速率為零時的黏度，一般無法直接實驗測量得到，往往通過外推得到。從表4可以看出，A試樣的ηo值最高，C試樣的ηo值最低，整體趨勢與儲能模量和損耗模量的變化規律一致。在熔融態下，A試樣結構較穩定，分子內部長支鏈含量較多，長鏈支化度較高，支化結構較復雜，分子鏈間的物理纏結點多，因此具有較高的零剪切黏度。

表4 相對端基雙鍵含量Tab.4 The relative content of terminal double bonds

2.5 空間電荷

圖5和圖6分別為3種LDPE試樣在室溫40 kV/mm場強下加壓20 min后的空間電荷分布和場強變化。從圖5可以看出，A和B兩種試樣在40 kV/mm場強下，加壓后短時間內均在靠近正極附近處出現了明顯的同極性電荷注入，并且電荷逐漸向材料內部遷移。

圖5 LDPE試樣在40 kV/mm場強下加壓20 min后的空間電荷分布Fig.5 Space charge distribution of three LDPE samples under 40 kV/mm for 20 min

圖6 LDPE試樣在40 kV/mm場強下加壓20 min后的場強變化Fig.6 Electric filed variation of three LDPE samples under 40 kV/mm for 20 min

在圖5(a)和5(b)中，40 kV/mm場強下加壓20 min后，負極附近感應出負極性電荷，負電荷密度峰值分別為 39.6 C/m3和 39.4 C/m3。從圖 6(a)和 6(b)可以看出，兩種試樣的場強變化趨勢一致，場強畸變率約為25%。而對于C試樣，在40 kV/mm場強下加壓后，在負極附近出現了明顯的異極性空間電荷，說明材料內部積累了較多的正極性電荷，正電荷峰值達到8.2 C/m3。

2.6 直流擊穿

絕緣材料在一定溫度和場強下的擊穿概率通常采用式（3）的Weibull概率統計進行分析[9]。

式（3）中：P為累計擊穿概率；E為測試擊穿場強；Eo表示累計失效概率為63.2%時對應的特征擊穿場強；β為形狀參數，表征場強的分散性。通常采用lg[-ln(1-P)]和lgE進行線性擬合。

圖7為3種試樣在不同溫度下直流擊穿場強的Weibull分布圖，表5列出了從圖7中計算得到的場強特征值和形狀參數。

圖7 LDPE試樣不同溫度下直流擊穿場強的Weibull分布圖Fig.7 Weibull distribution of DC breakdown strength of the LDPE samples at different temperatures

表5 聚乙烯試樣的形狀參數和特征擊穿場強Tab.5 The shape factor(β)and characteristic breakdown strength of the LDPE samples

對比表5中數據可知，3種LDPE樹脂在23℃條件下的特征擊穿場強均大于400 kV/mm，同時形狀參數的數值相差不大；在50℃下，材料的特征擊穿場強均降低，但是A和B試樣的Eo值均大于380 kV/mm，明顯高于C試樣，說明A和B試樣在高溫下的絕緣性能較好，C試樣的溫度敏感性較強，耐溫能力較差。

3 分析與討論

低密度聚乙烯的分子量是影響其加工性能的重要因素。分子量過大在加工過程中容易形成結晶點，而分子量過小則容易形成焦燒顆粒。這些結晶點和焦燒顆粒的存在相當于引入了雜質，將會影響聚乙烯在使用過程中的電氣性能，因此，在聚乙烯合成過程中必須對分子量分布進行嚴格控制。通常雜質的電導率較高，其內部的傳導電流密度比周圍聚乙烯絕緣部分高出幾個數量級，會對絕緣材料內部的電場和空間電荷分布造成影響。目前國產聚乙烯基料的PDI接近6.0，明顯高于國外高端產品。

在聚乙烯合成過程中，通常將內部存在的大分子、超大分子或凝膠俗稱為晶點，這些晶點的存在相當于引入了雜質。相比于A和B產品，C產品的分子量分布較寬，結構中大分子或超大分子的含量較高，分子內部晶點（雜質）較多，因此在40 kV/mm直流場作用下材料內部出現了明顯的異極性空間電荷積累。A和B兩種材料內部晶點或者雜質較少，材料的潔凈度較高，因此在一定程度上可以抑制空間電荷的產生。

通常LDPE分子端基雙鍵的吸電子能力較強，在直流場的作用下，容易捕獲電極注入的載流子。上述試驗結果發現，國外聚乙烯的端基雙鍵含量高于國產聚乙烯，證明端基雙鍵含量較高的聚乙烯能有效降低介質內的載流子濃度，從而抑制空間電荷。此外，聚乙烯分子的端基雙鍵含量在其交聯形成網狀結構的過程中發揮著很大的作用。端基雙鍵含量在總雙鍵中的比例越高，對交聯反應越有利，更能有效地降低交聯劑含量并減少交聯副產物的生成。因此，國產聚乙烯需要加入較多的交聯劑才能達到相同的交聯度。

此外，聚乙烯作為一種結晶性聚合物，微觀結構中結晶區和非晶區共存，其中結晶區分子鏈規整有序，而無定形區分子鏈排列疏松，規整性較差。聚乙烯的晶粒尺寸和結晶度等物理性能很大程度上取決于分子的線性程度，支化度是影響聚合物規整性和流動性的重要因素。

在直流電場下，空間電荷的產生和積聚與材料的微觀結構相關[9]，空間電荷的密度與載流子濃度密切相關。載流子在聚乙烯晶區和非晶區的輸運通過陷阱能級進行。通常在聚乙烯的非晶區及其與晶區的界面存在一定數量的深陷阱。分子鏈支化度越高，晶區和非晶區的界面越多，引入的深陷阱密度增大，而深陷阱容易俘獲從電極注入到介質內部的載流子，從而降低載流子的遷移率。

另外，長鏈支化度高的材料，分子鏈間的物理纏結點較多，在高溫條件下，分子鏈段運動更遲緩，因此，進口試樣分子結構對溫度的敏感性較低，在高溫下結構較穩定，具有較高的絕緣性能。

4 結論

通過對比分析目前最新的兩種進口高壓直流電纜料以及國產直流電纜料的微觀結構和電氣性能，得出如下結論：

（1）凝膠滲透色譜分析結果表明，國產試樣的分子量分布明顯寬于進口試樣。聚乙烯分子量分布寬，則其分子內部晶點較多，易導致異極性空間電荷的產生。根據實驗結果，高壓電纜用LDPE樹脂分子量分布PDI值應小于5.2。

（2）端基雙鍵含量是影響聚乙烯交聯反應的重要因素。紅外光譜分析結果表明，進口試樣的端基雙鍵含量較國內試樣高，有助于抑制空間電荷的積聚，同時降低交聯劑的用量。

（3）13C-NMR譜圖分析結果表明，進口試樣的長鏈支化度較高，在晶區和非晶區的界面處引入較多的深陷阱，從而俘獲電極注入的載流子，降低載流子的遷移率。此外，分子鏈間物理纏結點較多，使得材料在高溫下的絕緣性能較好。

（4）分子量分布較窄的聚乙烯，其分子內部晶點較少，意味著材料內部雜質含量低，潔凈度較高。同時分子鏈中端基雙鍵含量高，有利于降低介質內的載流子濃度，減少異極性空間電荷的出現。