AgZnO電觸頭材料制備工藝研究現(xiàn)狀

馮朋飛，周光華，黃興隆，蔣德志，李鎮(zhèn)鵬，龐杰林

（1.桂林電器科學(xué)研究院有限公司，廣西桂林 541004；2.桂林金格電工電子材料科技有限公司，廣西桂林 541004）

引言

隨著歐盟RoHS指令的頒布與實施，對環(huán)境和人體有害的AgCdO電觸頭材料必將被環(huán)保型觸頭材料替代，目前歐盟已采用其他環(huán)保型觸頭材料替代AgCdO，國內(nèi)也處在替代的過渡期。AgZnO電觸頭材料作為AgCdO的替代材料之一是在20世紀(jì)60年代末、70年代初發(fā)展起來的一種環(huán)保型電觸頭材料。我國于20世紀(jì)80年代初從德國AEG公司引進(jìn)ME-1600型框架式自動空氣開關(guān)的制造技術(shù),該開關(guān)采用AgZnO電觸頭材料，進(jìn)而開始逐步對AgZnO觸頭材料進(jìn)行研究，隨后國內(nèi)的DZ15系列塑殼式斷路器、DZ15L系列漏電斷路器也采用了AgZnO電觸頭材料[1-5]。目前AgZnO電觸頭材料的制備工藝可以概括為3種：粉末冶金法(PM)、合金內(nèi)氧化法(IO)、合金粉末預(yù)氧化法(AF)[5,6]。

1 AgZnO電觸頭材料的特點

AgZnO電觸頭材料具有耐燒損、抗熔焊、耐電磨損、接觸電阻小且穩(wěn)定等特性，同時具有抗大電流沖擊、分?jǐn)嘈阅芎谩⑷蓟r間短、耐電腐蝕、無毒等特點，因此在空氣斷路器、漏電斷路器、小型斷路器、接觸器、切斷開關(guān)、轉(zhuǎn)換開關(guān)、保護(hù)開關(guān)等方面得到了應(yīng)用[2,3,6]。AgZnO具有優(yōu)良的電性能主要是因為ZnO熔點和分解溫度均為2000℃左右，在短路電流和強(qiáng)電弧作用下，ZnO不易分解，能夠保持其堅固的“骨架”作用；ZnO彌散分布在Ag基體中，可以把Ag分解成許多小“區(qū)域”，使電流分布于許多小“區(qū)域”中而不致于集中在一個面上，適當(dāng)降低了電流密度，從而降低了觸頭熔焊傾向；在開關(guān)通斷過程中，ZnO阻止了熔融狀態(tài)的銀被電弧吹開，從而避免了金屬大量流散和飛濺，使材料耐電磨損性能好[7]，表1為ZnO的熱力學(xué)及物理性能。AgZnO電觸頭材料在3000～5000 A電流范圍內(nèi)具有優(yōu)良的抗分?jǐn)嚯娀∏治g能力，是分?jǐn)嚯娏鳛?000～5000 A低壓電器的首選材料，特別適合制造尺寸規(guī)格較大的觸點[2,3]。AgZnO電觸頭材料在阻性載荷下的使用性能大幅優(yōu)于AgSnO2電觸頭材料，但在感性載荷下，相比其他AgMeO電觸頭材料并沒有太大的優(yōu)勢[8-11]。

表1 ZnO的熱力學(xué)及物理性能

在浪涌電流載荷下，AgZnO電觸頭材料的使用性能遠(yuǎn)低于AgSnO2電觸頭材料性能[11]；同時AgZnO電觸頭材料滅弧性能不好，電壽命以及抗材料轉(zhuǎn)移方面略差。這些不足是限制AgZnO電觸頭材料推廣的主要原因。

2 AgZnO電觸頭材料制備方法

2.1 粉末冶金法

粉末冶金法(PM)是以金屬或金屬粉末（或金屬粉末與非金屬粉末的混合物）為原料，經(jīng)過成形和燒結(jié)，制造金屬材料、復(fù)合材料以及各種類型制品的工藝技術(shù)。該工藝的特點是能在較大范圍內(nèi)調(diào)整合金成分，較適用于制造橫斷面厚且氧化物含量高的電觸頭材料，氧化物的分布和顆粒在整個橫截面上都均勻一致,避免了氧化物貧瘠區(qū)，可制備組織均勻、體積較大的觸頭。

按粉末的制備方法，粉末冶金法可細(xì)分為機(jī)械混料法、化學(xué)共沉積和化學(xué)包覆法。

2.1.1 機(jī)械混料法

機(jī)械混料法是通過機(jī)械混料設(shè)備把ZnO或含添加劑的ZnO粉末與純Ag粉末混料制備出AgZnO復(fù)合粉。該工藝具有生產(chǎn)流程簡單，易于批量化生產(chǎn)，工藝穩(wěn)定性良好的特點，但材料性能受原料ZnO或含添加劑的ZnO粉末和純Ag粉末的性能影響較大，材料組織存在輕微ZnO聚集的現(xiàn)象。

根據(jù)后續(xù)加工工藝的不同，該工藝方法又可以分為兩類:單片壓制燒結(jié)工藝和擠壓工藝。單片壓制燒結(jié)工藝是把復(fù)合粉末通過壓制成形后燒結(jié)制備成品；擠壓工藝是在復(fù)合粉末成型后再通過燒結(jié)、擠壓、軋制、沖壓或拉絲及鉚釘加工等步驟加工成產(chǎn)品。

單片壓制燒結(jié)工藝具有易制備氧化物含量高、體積較大的觸頭，生產(chǎn)過程近乎無邊角料等優(yōu)點，但是存在材料電阻率高，相對密度低的缺點；擠壓工藝可以在燒結(jié)工藝的基礎(chǔ)上改善材料的組織均勻性、電阻率和密度，但是存在生產(chǎn)過程邊角料多，邊角料回收成本高，高氧化物含量時加工困難的缺點。

2.1.2 化學(xué)共沉淀和化學(xué)包覆法

化學(xué)共沉積法[12]是把優(yōu)選的共沉淀劑加入到含有Ag+和Zn2+離子的混合鹽溶液中，使金屬離子同時以鹽或堿的形式沉淀析出，再進(jìn)行洗滌、焙燒或還原處理制取均勻分散的AgZnO復(fù)合粉。化學(xué)包覆法[13]是把優(yōu)選的還原劑加入到含有Ag+和ZnO粉末的懸濁液中，使Ag+以不穩(wěn)定的AgO形式析出包覆到ZnO粉末顆粒外層共同沉淀析出，再進(jìn)行洗滌、焙燒制取均勻分散的AgZnO復(fù)合粉。這兩種工藝制備的AgZnO材料第二相彌散均勻分布到基體內(nèi)，電性能優(yōu)良，加工性能優(yōu)良，但制備工藝復(fù)雜，工藝穩(wěn)定性較難控制。

2.2 合金內(nèi)氧化法

合金內(nèi)氧化法是先將銀鋅及其他添加元素配料，在高溫熔煉爐內(nèi)熔化鑄錠形成均勻的固溶體。合金錠經(jīng)各道工序加工成所需尺寸后，放入內(nèi)氧化爐內(nèi)在氧氣氣氛中，通過氧原子在銀基體金屬中不斷擴(kuò)散滲入，使合金內(nèi)各種添加元素與氧反應(yīng)，生成氧化物。這些氧化物彌散分布在基體金屬內(nèi)，粒子與基體存在共格關(guān)系，因此基體中存在較大的共格畸變，從而強(qiáng)化了合金基體，提高了合金強(qiáng)度及該材料的電性能[14]。合金內(nèi)氧化法是一種便于大批量生產(chǎn)的方法，其優(yōu)點是材料致密性好，工藝簡單，生產(chǎn)率高；缺點是合金板進(jìn)行內(nèi)氧化時易形成亮帶即貧氧化鋅區(qū)，這會嚴(yán)重降低材料的抗熔焊性和電壽命，因此必須通過特殊的復(fù)合添加物和精選的加工工藝技術(shù)使之改善或克服。

合金內(nèi)氧化法制備的產(chǎn)品具有晶粒結(jié)構(gòu)致密，氧化物質(zhì)點細(xì)小，強(qiáng)度、硬度、耐電弧腐蝕性好和抗熔焊力較高且使用壽命長等特點，但是存在組織不均勻，容易出現(xiàn)貧氧化物帶和氧化物聚集、夾雜和氣孔等組織缺陷，通常需要添加微量元素來促進(jìn)內(nèi)氧化反應(yīng)[13]。

2.3 合金粉末預(yù)氧化法

合金粉末預(yù)氧化法是在總結(jié)分析IO工藝以及PM工藝的優(yōu)缺點的基礎(chǔ)上提出，可兼有IO和PM兩種工藝優(yōu)點。這種方法是指合金熔化并霧化制成合金粉末，經(jīng)合金粉體內(nèi)氧化制備出AgZnO材料。這種方法吸取了快速凝固的優(yōu)勢，材料晶粒細(xì)化且不易出現(xiàn)偏析，避免了內(nèi)氧化工藝的缺陷；該方法制備的觸頭材料組織均勻、金屬氧化物質(zhì)點細(xì)小、耐電弧腐蝕、抗熔焊、電壽命長、塑性好、材料利用率高[6]。

2.4 其他制備工藝

吳春萍等[6]針對AgZnO合金板內(nèi)氧化時出現(xiàn)的問題，利用合金粉體表面積大、化學(xué)活性高的特點，采用氣體霧化－燒結(jié)內(nèi)氧化－熱鍛（AIOF）工藝制備了AgZnO電接觸材料。研究表明該工藝生產(chǎn)周期短，工藝過程簡單，產(chǎn)品中作為彌散相的ZnO顆粒細(xì)微且高度彌散，成分分布均勻，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，生產(chǎn)過程中影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素易控制。

反應(yīng)合成法[13]是將AgMe，純Ag和Ag2O三種粉末混合，依靠反應(yīng)Ag2O+Me=MeO+2Ag在燒結(jié)過程中合成AgMeO材料。反應(yīng)合成法制備的AgMeO材料接觸電阻低，壽命高，Ag/MeO 界面清潔，結(jié)合強(qiáng)度提高，且制備工藝流程較短，便于后續(xù)加工。

3 AgZnO電觸頭材料改性

為了獲得更優(yōu)性能的材料，需要對現(xiàn)有AgZnO電觸頭材料進(jìn)行改性，目前AgZnO電觸頭材料改性主要從以下三個方面進(jìn)行研究。

（1）機(jī)械物理方法改善材料性能。通過對AgZn合金進(jìn)行擴(kuò)散處理可有效地清除或改善其枝晶偏析，有利于ZnO在Ag基體中的均勻分布，可以改善內(nèi)氧化法AgZnO電觸頭材料的組織不均勻性[15]。粉末冶金法AgZnO產(chǎn)品再經(jīng)熱鍛、熱軋或擠壓加工等變形工藝，可提高產(chǎn)品性能，改善組元在基體金屬中的分布狀況，從而提高抗熔焊性，改善耐電磨損性[16]。熱等靜壓技術(shù)對AgZnO電觸頭材料的綜合物理性能有益，以該工藝制備的AgZnO電觸頭材料接觸電阻低而且穩(wěn)定，具有很好的應(yīng)用前景[17]。

（2）添加劑改善材料性能。研究表明[12,15,18,19]添加具有細(xì)化基體晶粒和抑制ZnO偏聚作用的第三元素，并制備細(xì)顆粒AgZn合金粉末，有利于制備成分分布均勻的預(yù)氧化工藝材料：比如通過添加適量的Ni和Bi可達(dá)到細(xì)化晶粒，改善組織均勻性的目的；加入微量的Bi、Li和Cu可以細(xì)化ZnO顆粒，改善AgZnO的燒結(jié)性、致密性，從而制得密度、硬度較高，電阻率較低，耐電弧腐蝕性和耐電磨損性好的AgZnO電觸頭材料。添加適量的CuO、Bi2O3、WoO4和MoO3能明顯改善Ag與ZnO之間的潤濕性，改善材料的加工性能和電性能，比如通過添加鎢酸銀(Ag2WO4)和鉬酸銀(Ag2MoO4)，可以提高在電弧作用下保持氧化鋅顆粒與基體銀的結(jié)合能力[11,13,18,20,21]。Kim J K等[13]研究發(fā)現(xiàn)在AgZnO電接觸材料中同時加入微量Cu和Sn后，Cu可使氧化物顆粒彌散分布在Ag基體上，而Sn則可使氧化物顆粒更細(xì)小，認(rèn)為添加微量Cu和Sn可以消除AgZnO材料中原有的不利片狀結(jié)構(gòu)，改善材料的組織和性能。

（3）原材料改性改善材料性能。研究表明[13]ZnO增強(qiáng)相的分散性、尺寸及型貌對AgZnO電接觸材料機(jī)械性能以及電學(xué)性能具有顯著影響。魏志君通過采用不同方法對ZnO進(jìn)行改性，以便控制得到所需不同型貌ZnO粉體，并進(jìn)一步研究其對材料機(jī)械及電性能的影響，研究結(jié)果表明采用共沉淀法制備較大的粒徑ZnO作為增強(qiáng)相制備AgZnO電觸頭材料具有相對優(yōu)良的機(jī)械、電學(xué)性能以及更小的材料損失量；以最小尺寸的顆粒狀ZnO作為增強(qiáng)相制備的AgZnO電觸頭材料具有最佳的靜態(tài)機(jī)械及電學(xué)性能；以最大尺寸的棒狀ZnO作為增強(qiáng)相制備的AgZnO電觸頭材料在進(jìn)行電壽命檢測時具有最少的質(zhì)量損失以及最佳的抗電弧腐蝕性能。

4 AgZnO電觸頭材料制備工藝的發(fā)展趨勢

國內(nèi)外研究人員經(jīng)過近幾十年對AgZnO電觸頭材料的研究，取得了一定的進(jìn)展，但AgZnO電觸頭材料在組織結(jié)構(gòu)和電性能等方面依然存在一定的不足，從而影響其進(jìn)一步推廣。因此需要對AgZnO電觸頭材料進(jìn)行進(jìn)一步研究，使其在更廣泛的范圍替代AgCdO電觸頭材料。可以嘗試通過以下幾個方面來進(jìn)行研究。

（1）通過特殊的組織纖維法擠壓工藝制備出氧化物纖維顆粒垂直于電觸頭工作面材料，使其具有內(nèi)部組織高度均勻分布，更低、更穩(wěn)定的接觸電阻；也可以通過其他物理加工方法實現(xiàn)細(xì)化晶粒，提高ZnO在基體彌散分布的均勻性，進(jìn)而提高材料的綜合性能。

（2）選用合適的一種或多種添加劑，改善Ag與ZnO之間的潤濕性，加強(qiáng)增強(qiáng)相對Ag基體的釘扎作用，進(jìn)而提高材料的電性能，這對提高材料的使用性能有很大的促進(jìn)作用。

（3）通過對基體材料和增強(qiáng)相進(jìn)行改性，制備摻雜Ag的ZnO復(fù)合材料、對基體Ag顆粒進(jìn)行摻雜微量添加劑活化處理等改性處理，可能會提高粉末冶金法材料的機(jī)械及電學(xué)性能。

（4）通過降低氧化溫度和提高氧化壓力，在保證氧的擴(kuò)散動力前提下又一定程度上抑制氧化物增強(qiáng)相的長大，進(jìn)而達(dá)到提高材料綜合性能的目的。