不同晶面銳鈦礦TiO2對正己烷和丙酮的催化降解

任 璐

（蘇州科技大學 土木工程學院，江蘇 蘇州 215009）

揮發性有機化合物（VOCs）常見于室內裝修材料散發和室外工業廢氣排放，對環境造成嚴重破壞，威脅人類健康安全。正己烷和丙酮是兩種常見的VOCs，但其分子性質卻不同，正己烷是典型的非極性分子，丙酮是典型的極性分子。因此，針對不同分子性質的VOCs分別進行降解研究具有重要的科學意義。

眾所周知，光催化技術降解VOCs具有常溫進行、清潔、無污染等優勢，是新興的熱門研究領域［1］。其中，納米TiO2是最為普遍的光催化劑，但其光催化效能一直有限［2-3］。近年來，有研究發現，許多半導體氧化物，如CeO2、ZnO、TiO2、MnO2等，可以通過光熱協同催化效應來顯著提高其催化降解VOCs的活性［4-6］。

對于銳鈦礦型TiO2而言，研究最多的兩個晶面為{001}面和{101}面［7-8］。由于晶面不同、表面狀態不同、表面能不同，催化劑表現出的光催化性能和光熱協同催化性能必然不同。

本研究通過類似的制備方法（水熱法）在相同的反應溫度下（180 ℃）制備出{001}面表面含氟、{001}面表面不含氟和{101}面3種銳鈦礦型TiO2光催化劑，考察了3種光催化劑在室溫光催化和光熱協同催化條件下分別降解非極性分子正己烷和極性分子丙酮的催化活性。通過活性的對比，為光催化劑的選擇性降解研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑

鈦酸四丁酯、無水乙醇、40%（w）氫氟酸、氫氧化鈉、正己烷、丙酮均為分析純。實驗用水為自制蒸餾水。

1.2 光催化劑的制備

{001}面表面含氟銳鈦礦型TiO2的制備［9］：取25 mL鈦酸四丁酯和3 mL氫氟酸于100 mL聚四氟乙烯反應釜內膽中混合均勻；將整個反應釜置于180℃恒溫烘箱中水熱反應24 h；沉淀物依次用無水乙醇、蒸餾水洗滌后于80 ℃烘干，得到的樣品標記為C-{001}-F。

{001}面表面不含氟銳鈦礦型TiO2的制備［9］：反應過程同上，沉淀物依次用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液、無水乙醇、蒸餾水洗滌后于80 ℃烘干，得到的樣品標記為C-{001}。

{101}面銳鈦礦型TiO2的制備［10］：將盛有10 mL鈦酸四丁酯的玻璃小瓶置于聚四氟乙烯反應釜內膽中，向玻璃小瓶與內膽的間隙添加20 mL蒸餾水；將整個反應釜置于180 ℃恒溫烘箱中水熱反應16 h；沉淀物依次用無水乙醇、蒸餾水洗滌后于80℃烘干，得到的樣品標記為C-{101}。

1.3 催化劑的VOCs降解性能評價

室溫光催化降解正己烷和丙酮性能的評價裝置如圖1a所示。取0.500 0 g銳鈦礦型TiO2樣品均勻分散于150 mm培養皿上，將培養皿置于固定有125 W高壓汞燈的7.2 L不銹鋼密閉反應器內部，整個反應器置于冰水混合物中進行降溫，以使反應溫度為室溫。

光熱協同催化降解正己烷和丙酮性能的評價裝置如圖1b所示。取0.500 0 g銳鈦礦型TiO2樣品于20 mL蒸餾水中，超聲分散后均勻涂覆于高壓汞燈上，并將高壓汞燈固定于7.2 L密閉反應器內部，待燈表面達到290 ℃后開始降解反應，利用高壓汞燈產生的熱量實現光熱協同催化。

待反應器內初始CO2濃度保持穩定后，注入正己烷或丙酮，正己烷的注射量為2 μL，丙酮的注射量為5 μL。反應器通過橡膠管連接到華愛公司GC9560型氣相色譜儀上，每5 min氣相色譜儀自動取樣分析。CO2生成濃度為反應器內實時CO2濃度減去初始CO2濃度。

圖1 銳鈦礦型TiO2室溫光催化（a）和光熱協同催化（b）降解VOCs的實驗裝置

2 結果與討論

本課題組前期工作得到以下結論：XRD結果確認C-{001}為純的銳鈦礦相晶體結構；TEM結果確認C-{001}暴露的優勢晶面為{001}面，且{001}面比例為74.5%；XPS結果確認C-{001}-F的氟與鈦的摩爾比為0.32，氟以Ti—F形式存在于樣品表面，并且C-{001}經氫氧化鈉溶液清洗后表面無氟存在；BET結果表明C-{001}-F的比表面積為95.7 m2/g，C-{001}的比表面積為113.1 m2/g［9］。對于C-{101}，XRD結果確認其為純的銳鈦礦相晶體結構，TEM結果確認其暴露的優勢晶面為{101}面，BET結果表明其比表面積為120.0 m2/g［10］。

2.1 室溫光催化降解正己烷

現階段被普遍認可的光催化反應機理為：在紫外光（UV）激發下，TiO2光催化劑產生光生電子-空穴對。在TiO2光催化降解VOCs過程中，含碳的VOCs易沉積到光催化劑表面，且存在VOCs被反應器內組件吸附等影響因素。因此，根據光催化反應機理，用CO2生成濃度來表征TiO2光催化劑的光催化性能更為客觀。圖2為3種催化劑室溫光催化降解正己烷的效果對比。由圖2a可知，C-{001}-F單位時間內光降解正己烷生成的CO2濃度最高，具有最高的光催化活性。表面去氟處理后具有高表面能的C-{001}與C-{101}光催化降解正己烷的活性類似，沒有明顯差別。

為了方便對比，本實驗計算了CO2生成速率R，即單位時間、單位質量光催化劑催化反應生成的CO2的物質的量［2］。由圖2b可知，反應65 min時（正己烷降解基本完成），C-{001}-F和C-{001}光催化降解正己烷的R分別為2.953 4 μmol/（g·min）和1.125 3 μmol/（g·min），前者是后者的2.62倍。顯然，經表面去氟處理后，暴露{001}面的銳鈦礦型TiO2光催化降解正己烷的活性顯著下降。此外，C-{101}的R為0.855 1 μmol/（g·min），略小于C-{001}的，說明暴露{101}面的銳鈦礦型TiO2光催化降解正己烷的活性略低于暴露{001}面的。

由于3種銳鈦礦型TiO2樣品間的比表面積存在差異，而比表面積是光催化劑光催化活性的重要影響因素，故為了排除比表面積的影響，本實驗進一步計算了CO2本征生成速率Rs，即單位比表面積上的CO2生成速率［3］。由圖2c可知，反應65 min時，C-{001}-F、C-{001}和C-{101}的Rs分別為0.030 9，0.009 9，0.007 0 μmol/（m2·min），說明對于光催化降解正己烷，暴露{001}面的銳鈦礦型TiO2的活性略高于暴露{101}面的，二者活性差別不大。

2.2 室溫光催化降解丙酮

丙酮和正己烷都是常見的VOCs，但其分子性質不同。正己烷是非極性分子，而丙酮是極性分子。有機物分子性質不同，光催化劑對其降解的活性也會不同。圖3為3種催化劑室溫光催化降解丙酮的效果對比。由圖3a可以看出：隨著光催化反應的進行，丙酮逐漸被氧化為小分子的CO2，CO2生成濃度隨時間的延長逐漸升高；C-{001}-F光催化降解丙酮的活性明顯高于C-{001}和C-{101}的；對于表面均無氟的C-{001}和C-{101}而言，光催化降解丙酮的活性無明顯差別。為了進一步對比，同樣計算了銳鈦礦型TiO2光催化劑室溫光催化降解丙酮的R（圖3b）和Rs（圖3c），詳見表1。對于光催化降解丙酮，反應45 min時（丙酮降解基本完成），C-{001}-F的Rs是C-{001}的1.72倍，而C-{001}和C-{101}的Rs差別不大。由此可見，經表面去氟后，暴露{001}面的銳鈦礦型TiO2光催化降解丙酮的活性下降，與暴露{101}面的銳鈦礦型TiO2的活性無明顯差距。

圖2 3種催化劑室溫光催化降解正己烷的效果對比

圖3 3種催化劑室溫光催化降解丙酮的效果對比

表1 3種催化劑室溫光催化降解VOCs的效果對比

綜上，對光催化降解正己烷和丙酮而言，3種催化劑的活性規律都是類似的，即去氟后暴露{001}面的銳鈦礦型TiO2的活性明顯下降，而暴露{001}面和{101}面催化劑的光催化活性無顯著差別。

2.3 光熱協同催化降解正己烷

3種催化劑光熱協同催化降解正己烷的效果對比見圖4。由圖4a可知，在光熱協同催化條件下，銳鈦礦型TiO2光催化劑降解正己烷的活性與光催化降解相比顯著提升。反應僅5 min時，CO2生成濃度增加迅速；反應10 min時，活性最好的C-{001}反應速率開始下降，這是由于正己烷基本已被全部分解。因此，本小節采用反應5 min時的CO2生成濃度計算R（圖4b）和Rs（圖4c）。結果表明，C-{001}-F光熱協同催化降解正己烷的R和Rs分別為4.182 8 μmol/（g·min）和0.043 7 μmol/（m2·min），是其室溫光催化降解正己烷速率的約1.4倍。經表面去氟后，C-{001}光熱協同催化降解正己烷的R和Rs顯著提高至16.196 7 μmol/（g·min）和0.143 2 μmol/（m2·min），是其室溫光催化降解正己烷速率的約14.5倍，是{001}-F光熱協同催化降解正己烷速率的約3.3倍。對于C-{101}光熱協同催化降解正己烷來說，R和Rs分別為6.043 3 μmol/（g·min）和0.050 3 μmol/（m2·min），是其室溫光催化降解正己烷速率的約7.2倍。顯然，在光熱協同催化條件下，3種銳鈦礦型TiO2光催化劑降解正己烷的活性與室溫光催化條件下相比均有顯著提高。暴露{001}面銳鈦礦型TiO2表面去氟后，光熱協同催化降解正己烷的活性最高，這是因為{001}面的表面能高于{101}面，在高溫條件下表面能優勢更加明顯［11］。

圖4 3種催化劑光熱協同催化降解正己烷的效果對比

2.4 光熱協同催化降解丙酮

圖5為3種催化劑光熱協同催化降解丙酮的效果對比。由圖5a可以看出，3種催化劑光熱協同催化降解丙酮的CO2生成濃度變化趨勢無顯著差別。由于反應速度較快，分別計算了銳鈦礦型TiO2光催化劑光熱協同催化降解丙酮反應5 min時的R和Rs，見圖5b和圖5c。光熱協同催化降解丙酮活性最高的是C-{001}-F，其R和Rs分別為22.495 0 μmol/（g·min）和0.235 1 μmol/（m2·min），是其室溫光催化降解丙酮速率的約2.5倍。與光熱協同催化降解正己烷的活性順序不同，去氟后C-{001}光熱協同催化降解丙酮的活性比C-{001}-F的下降，其R和Rs分別為18.006 4 μmol/（g·min）和0.159 2 μmol/（m2·min）。根據文獻報道，C-{001}-F和C-{001}光熱協同催化降解正己烷和丙酮的活性順序不同是由表面是否有氟和有機物分子的相互作用不同引起的［9］。此外，C-{001}和C-{101}光熱協同催化降解丙酮的活性與降解正己烷的活性順序也不同，C-{101}光熱協同催化降解丙酮的活性高于C-{001}的，其R和Rs分別為20.418 0 μmol/（g·min）和0.170 2 μmol/（m2·min）。這是由于不同暴露晶面與不同有機物分子間的相互作用不同造成的。3種催化劑光熱協同催化降解VOCs的效果對比詳見表2。

圖5 3種催化劑光熱協同催化降解丙酮的效果對比

表2 3種催化劑光熱協同催化降解VOCs的效果對比

2.5 光熱協同催化機理

銳鈦礦型TiO2光熱協同催化降解VOCs的反應機理如圖6所示。在紫外光照射條件下，TiO2光催化反應過程遵循光催化反應機理，光生電子被激發到導帶，具有很強的還原性，與O2生成O2-，然后與H2O、羥基反應產生·OH，再將有機物分子（如C6H14，C3H6O）氧化為活化有機物分子（如C6H14+，C3H6O+），或直接生成小分子H2O和CO2。價帶上的光生空穴具有很強的氧化性，可直接將有機物分子（如C6H14，C3H6O）氧化成活化有機物分子（如C6H14+，C3H6O+），或直接生成小分子H2O和

銳鈦礦型TiO2光催化劑涂覆到高壓汞燈表面時，高壓汞燈的溫度高達240 ℃，促使TiO2光催化劑發生熱催化反應過程。熱催化反應遵循馬爾斯-范克雷維倫（Mars-van Krevelen）反應機理［12-14］，TiO2中的氧將有機物分子（如C6H14，C3H6O）氧化，生成TiO2-x、H2O和CO2，然后TiO2-x又被空氣中的氧氧化為TiO2，形成氧化還原循環。

光熱協同的機制是，光催化反應產生的活性物，如活化有機物分子（如和·OH等，可促進熱催化反應的氧化還原循環，從而提升催化活性。

圖6 銳鈦礦型TiO2光熱協同催化反應機理圖

3 結論

a）{001}面表面含氟、{001}面表面不含氟和{101}面銳鈦礦型TiO2光催化劑（分別記為C-{001}-F、C-{001}和C-{101}）在室溫光催化和光熱協同催化條件下分別降解非極性分子正己烷和極性分子丙酮，表現出的活性順序不同。

b）對于室溫光催化降解正己烷和丙酮，3種催化劑有類似的活性順序，C-{001}-F的活性最高，經表面去氟后的C-{001}活性下降，但與C-{101}的活性無顯著差別。

c）在光熱協同催化條件下，3種催化劑的活性與室溫光催化條件下相比均有顯著提高。對于光熱協同催化降解正己烷，C-{001}表現出最高的活性，顯著高于C-{001}-F和C-{101}；對于光熱協同催化降解丙酮，C-{001}-F表現出最高的活性，而C-{001}與C-{101}的活性差別不大。