錳渣脫硫制硫酸錳技術在電解錳行業的應用

黃文鳳，孫 冬，章 慧，郭家秀

（1. 四川恒泰環境技術有限責任公司，四川 綿陽 621000；2. 四川大學 建筑與環境學院，四川 成都 610065；3. 國家煙氣脫硫工程技術研究中心，四川 成都 610065）

以錳礦粉（主要含有MnO2、Mn2O3和MnCO3等）為原料的電解錳生產過程中會產生大量的固體廢物電解錳渣，簡稱錳渣。錳渣是一種酸性廢渣，含有一定量的硫元素，在煅燒處理過程中會產生含高濃度SO2的煙氣，無法達標排放。錳礦粉中的MnO2、Mn2O3和MnCO3與SO2反應均可生成MnSO4［1-5］，而MnSO4又是電解錳生產企業的原料。

本課題組開發的將錳渣煅燒含硫煙氣回收利用與錳礦粉脫硫技術相結合的新工藝路線，實現了錳渣的資源化利用，使企業達到環保與經濟效益雙贏。

1 主要原材料及工藝參數

1.1 錳礦粉的主要成分

脫硫劑錳礦粉從南非進口，粉磨后過200目篩，主要成分見表1。

表1 錳礦粉的主要成分 w/%

1.2 陽極液的主要成分

陽極液來自電解錳生產車間，陽極液溫度在25 ℃以上，密度為1 230 kg/m3，主要成分見表2。

表2 陽極液的主要成分 ρ/（g·L-1）

1.3 煙氣脫硫系統設計參數

含硫煙氣來自錳渣煅燒窯尾的電除塵器出口，煙氣脫硫系統進口設計參數見表3。

表3 煙氣脫硫系統進口設計參數

2 工藝流程

脫硫裝置主要由煙氣系統、反應塔系統、制漿系統、深度浸錳系統和其他系統組成。工藝流程見圖1。

2.1 煙氣脫硫系統

錳渣煅燒后產生的含高濃度SO2的煙氣通過增壓風機增壓后進入脫硫系統，依次經過各反應塔和深度脫硫塔與錳礦漿進行反應，煙氣脫硫后通過深度脫硫塔上方的濕煙囪排放。

圖1 脫硫裝置工藝流程圖

增壓風機為變頻調速，一運一備。增壓風機選用雙吸入離心風機，設計風量324 890 m3/h，風壓15 kPa，電機功率2 000 kW。每臺增壓風機進出口各設置一臺帶密封風的電動單軸雙層百葉窗式擋板，尺寸為3 000 mm×2 000 mm×300 mm。濕煙囪采用玻璃鋼制作，φ2.6 m×30.0 m。

2.2 反應塔系統

在反應塔內錳礦漿與煙氣逆流接觸反應，使煙氣脫硫凈化，同時生成MnSO4。

反應塔系統由6個反應塔組成。反應塔的主塔直徑皆為5.4 m，高度24～31 m。其中，反應塔1和反應塔2還分別設有1個φ14 m×10 m的塔外反應器以增加漿液停留時間。

反應塔為噴淋空塔，每個反應塔設置5層噴淋系統，噴淋系統由噴淋管道和噴頭組成，每個噴淋層的噴淋漿液量為1 000 m3/h，噴頭選用SiC材質的空心錐噴頭，噴頭覆蓋率大于150%，確保漿液與煙氣充分接觸和反應。由循環漿液泵將錳礦漿循環送至噴頭，循環漿液泵采用耐腐耐磨的離心葉輪泵。反應塔底部為漿液反應池，反應池內設置攪拌器、氧化空氣噴管。攪拌器使漿液混合均勻，同時使氧化空氣在漿液里得到分布。氧化空氣由氧化風機提供，氧化風機采用羅茨風機。

反應塔1～反應塔4不設除霧器，反應塔5和深度脫硫塔設置2層平板式除霧器用于去除煙氣中的液滴，同時除霧器設置沖洗系統。

每個反應塔設漿液排出泵，用于輸送反應塔漿液至下一級設備。漿液輸送均采用一運一備。漿液排出泵采用耐腐耐磨的離心葉輪泵，變頻調節流量。

2.3 制漿系統

制漿系統有兩種：一種采用陽極液與錳礦粉制成固含量（w，下同）7%～15%的漿液；另一種采用水與錳礦粉制成固含量10%～30%的漿液。水制成的漿液加入深度脫硫塔，陽極液制成的漿液加入反應塔5。

設置一個24 m×24 m×6 m的陽極液池，混凝土內襯耐酸磚結構。設置兩個φ11.0 m ×9.0 m的脫硫制漿槽，混凝土內襯耐酸磚結構，槽內設攪拌器，以保證漿液濃度的均勻。設置一個φ4.0 m×3.0 m的深度脫硫制漿槽，混凝土結構，槽內設攪拌器。每個制漿槽均設加漿泵，加漿泵采用耐腐耐磨的離心泵。

2.4 深度浸錳系統

反應后的漿液從反應塔1泵入深度浸錳槽，可加入濃硫酸，使漿液中的錳進一步浸出。深度浸錳槽反應后的漿液送至電解錳車間，經凈化除雜后，作為電解錳的生產原料。

設置兩座φ12 m×11 m的深度浸錳槽，混凝土襯耐酸磚結構。

深度浸錳槽至電解錳車間的漿液輸送管道采用DN350，雙管路設計，一運一備。

2.5 其他系統

其他系統有工藝水系統、壓縮空氣系統、地坑和事故系統、儀表和控制系統、電氣系統等。

3 工藝設計及討論

3.1 兼顧脫硫、浸錳的設計

本工藝既要滿足脫硫，又要滿足錳礦浸出（簡稱浸錳）的要求。脫硫時堿性越強越有利，浸錳時酸性越強效果越好［6］。設計時在前級塔（反應塔1和反應塔2）以浸錳為主，同時兼顧脫硫，故控制在塔漿液pH小于2，每個塔漿液設計停留時間為1.7 h；在后級塔（反應塔3～反應塔5）以脫硫為主，同時兼顧浸錳，故升高塔漿液pH，每個塔漿液設計停留時間為13 min。

3.2 多級逆流設計

本項目煙氣中SO2含量高，最高設計值為9.07%，排放煙氣中SO2要求低于200 mg/m3。要求脫硫率高達99.92%。項目設計中采用了多級反應塔串聯，塔中漿液與煙氣逆流接觸反應，漿液從深度脫硫塔依次流向反應塔5、反應塔4、反應塔3、反應塔2、反應塔1。在每個反應塔內，也采用氣液逆流方式。

3.3 陽極液制漿

陽極液是電解錳過程中產生的酸性液體，含有酸、硫酸銨等。可利用陽極液來配制脫硫漿液，同時減少了新鮮水和氨的用量。在錳礦粉脫硫過程中還會生成連二硫酸錳，過多的連二硫酸錳不利于硫酸錳電解，采用陽極液配制脫硫漿液酸性更強，而酸性條件可抑制連二硫酸錳的生成［7］。

3.4 分質制漿脫硫

為保證裝置出口煙氣中SO2質量濃度低于200 mg/m3，采用了兩段脫硫設計。第一段采用陽極液制漿的5塔串聯脫硫；第二段采用水制漿的深度脫硫。深度脫硫塔的漿液反應后再進入反應塔5。在兩段脫硫過程中未引入其他脫硫劑，反應產物皆為MnSO4，可直接送入MnSO4生產車間。

3.5 深度浸錳

設置深度浸錳槽，可加酸增強漿液酸性，進一步提高錳的浸出效率，深度浸錳槽出口漿液控制在H2SO4質量濃度低于15 g/L，同時，深度浸錳槽作為MnSO4漿液的中轉儲槽。

3.6 反應塔設計

反應塔是脫硫裝置的核心設備。為減少堵塞和結垢，同時考慮壓降小和布氣均勻，本項目采用噴淋空塔。

因為Mn2O3的脫硫反應時間較長，需要漿液池反應區足夠大，故采用主塔+塔外反應器的設計［8］。反應塔型式見圖2。

圖2 反應塔型式

4 項目運行情況

該煙氣脫硫制MnSO4項目運行穩定，工況的適應能力強。脫硫裝置運行參數見表4。由表4可見：尾氣中SO2質量濃度為32.1～51.9 mg/m3，達到排放設計要求；尾氣中顆粒物質量濃度雖達到排放要求，但數值稍微偏高，可能是由于除霧器的運行效果不理想，煙氣中夾帶的霧滴量偏高所致。脫硫裝置中產生的MnSO4漿液的Mn2+質量濃度為（40±1） g/L，連二硫酸錳質量濃度小于5 g/L，滿足電解錳生產要求。

表4 脫硫裝置運行參數

5 結論

a）將錳渣煅燒后產生的含高濃度SO2的煙氣通入脫硫系統，依次經過各反應塔和深度脫硫塔與電解錳陽極液/水和錳礦粉配制的錳礦漿逆流反應，可同時實現煙氣脫硫和生產電解錳原料MnSO4。

b）該煙氣脫硫制MnSO4裝置運行穩定，尾氣中SO2質量濃度為32.1～51.9 mg/m3，達到排放設計要求，脫硫裝置產生的MnSO4漿液中Mn2+質量濃度為（40±1）g/L，連二硫酸錳質量濃度小于 5g/L，滿足電解錳生產要求。