生物滴濾法處理藥廠混合廢氣的工程實踐

蘇有升，王渭軍，韋基岸，成卓韋，王家德

（1. 浙江工業大學 環境學院，浙江 杭州 310014；2. 浙江醫藥股份有限公司 昌海生物分公司，浙江 紹興 312366）

揮發性有機物（VOCs）是形成臭氧和細顆粒物污染的重要前體物，導致光化學煙霧、灰霾等一系列環境問題，嚴重影響人類健康。污水處理過程逸散的VOCs廢氣具有組分多、濃度低等特點，并伴有惡臭氣味，嚴重影響周圍環境空氣質量。

從技術經濟、凈化程度等角度考慮，生物法具有高效低耗、無二次污染等優點，在處理中低濃度VOCs廢氣方面備受關注。某生物發酵類制藥廠污水處理設施和生產車間產生的混合廢氣，主要污染物成分為甲苯、正庚烷、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷和二甲基硫等低濃度VOCs，其中二甲基硫和乙酸乙酯等含氧有機物具有明顯惡臭味。生物法對丙酮和乙酸乙酯等親水性VOCs有著良好的去除效果［1-2］，而屬于疏水性VOCs的甲苯、正庚烷和二甲基硫作為目標污染物，均出現在有關生物法處理的文獻報道中，顯示出生物法凈化該類廢氣的可行性［3-6］。但已有的研究大多在實驗室里開展，鮮有利用該技術凈化工業排放實際廢氣的報道。

本研究利用生物滴濾中試裝置處理上述含VOCs和惡臭的廢氣，并基于高通量測序技術分析了填料上的微生物群落結構，旨在探究生物法處理實際廢氣的可能性，為生物除臭技術的工業化應用提供試驗依據。因試驗易受生產波動和現場條件的影響，操作條件不如小試穩定，故考察該裝置在現場工況條件下凈化廢氣的效果，探討工況參數對凈化效果的影響，具有實際應用價值。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置和流程

如圖1所示，現場中試裝置包括進氣系統、循環噴淋系統和生物滴濾池（BTF）箱體3部分。

BTF主體為規格6 500 mm×3 000 mm×3 200 mm的箱式玻璃鋼結構，并設置進氣布氣系統。由上至下分為3層，上、中層為填料層，外部均設有填料取樣口，用于取/放填料，下層為儲水層，防止循環池溢滿。填料采用直徑50 mm（比表面積236 m2/m3，堆密度10 500 個/m3）的聚丙烯空心多面球，整個填料層體積為31.2 m3。廢氣來源于某生物發酵類制藥廠污水處理設施（改良式序列間歇反應器（MSBR）的反應池）逸散的臭氣及生產車間產生的綜合廢氣。BTF運行時采用連續噴淋方式，噴淋強度維持在794.87 L/（m2·h），處理氣流量為364～3 300 m3/h，循環液更新速率與排出廢液速率一致，為500 L/d。

圖1 現場中試裝置的照片（a）和工藝流程（b）

1.2 BTF的接種掛膜

直接采用該廠好氧池活性污泥對BTF進行接種掛膜，掛膜初期每天額外補充一定量好氧池活性污泥以加速形成生物膜。循環池營養液組成為：3 kg/m3Na2HPO4，1 kg/m3KH2PO4，0.5 kg/m3（NH4）2SO4，0.5 kg/m3葡萄糖，0.1 kg/m3MgSO4，20 g/m3CaCl2，1 g/m3FeSO4·7H2O。投加體積為1.5 m3，投加頻率從掛膜期的1 d一次減少到后期的3 d一次，每次排出1.5 m3廢液。

1.3 分析方法

進出口氣樣采集：采用江蘇鹽城科博電子儀器公司TMP-1500型空氣采樣泵（采樣流量1.5 L/min）將進出口廢氣吸入氣袋內供濃度分析，采樣體積為2 L，每個樣品采集3次。

采用日本新宇宙電機公司xp-329ⅢR型氣味傳感器測定氣樣惡臭值。惡臭值為表示惡臭強弱的數字等級值表示，量程0～2 000，無量綱。若檢測值超過量程，則稀釋后檢測。待穩定后記錄讀數，每個氣樣檢測3次，取平均值。

采用美國華瑞公司PGM-7360型便攜式VOC檢測儀（傳感器為美國華瑞公司9.8eV PID型檢測器）測定氣樣VOCs濃度。該儀器作為廣譜VOC檢測儀，測定的濃度可以表征氣樣中總VOC濃度［7］。待穩定后記錄讀數，每個氣樣檢測3次，取平均值。

采用美國ENTECH公司Entech 7200型預濃縮儀對現場廢氣進行前處理后，利用安捷倫科技有限公司氣相色譜儀（Agilent 6890N型）-質譜分析儀（Agilent 5975B型）聯用分析其成分，每個氣樣檢測3次，取平均值。

采用日本日立公司Hitachi SU8010型高分辨冷場發射掃描電子顯微鏡觀察填料表面生物膜的微觀形貌。掃描前對樣品進行固定、脫水和干燥鍍膜預處理。

采用美國Illumina公司Illumina MiSeq高通量測序平臺進行微生物群落結構分析。樣品基因組DNA提取、PCR擴增、產物熒光定量、Illumina PE文庫構建和測序均委托明科生物技術（杭州）有限公司進行。

2 結果與討論

2.1 廢氣成分分析

圖2為廢氣的GC譜圖。可以看出廢氣中的污染物呈現出種類繁多、含量相差大的特點。這和該制藥廠發酵過程產生的廢氣具有組分復雜、濃度差別大等特點有關［8］。廢氣中含有醚類和醇類等極易引起嗅覺感知的組分，其中二甲基硫和乙酸乙酯等含氧有機物具有明顯惡臭味。

2.2 BTF的運行效果

整個試驗期分為Ⅰ掛膜啟動（0～28 d）、Ⅱ穩定運行（29～88 d）、Ⅲ恢復生產（111～120 d）、Ⅳ工況參數考察（121～161 d）、Ⅴ不穩定運行（162～204 d）和Ⅵ試驗后期（212～245 d）6個階段。試驗期間，89～110 d和205～211 d工廠停產調整生產工藝，此時BTF沒有氣源，僅維持循環液噴淋。各個階段的工況參數如表1所示。

圖2 廢氣的GC譜圖

表1 試驗不同階段的工況參數

整個試驗階段，BTF對惡臭（a）和VOCs（b）的總體去除情況如圖3所示，VOCs進氣負荷為0.007～2.623 g/（m3·h）。

在啟動階段，進氣濃度較高，平均進氣惡臭值為1 798，而出氣惡臭值從1 748逐漸下降到739，下降顯著，可認為反應器啟動成功。在29～88 d的穩定運行階段中，進氣濃度較穩定，期間平均出口惡臭值為839，說明BTF對惡臭有穩定的去除能力。在恢復生產階段中的116～120 d，MSBR逸散的惡臭廢氣增多，導致平均進氣惡臭值上升到了1 846，而出氣無明顯氣味，且惡臭值呈持續降低趨勢，整體滿足排放要求，說明BTF能在較短時期內恢復處理性能。在162～204 d，進氣惡臭值呈下降趨勢，平均值為787，但相比Ⅳ階段，出氣值并沒有明顯降低，平均值為505，說明BTF對惡臭的凈化效果變差了，此時環境溫度較低，推測是由于溫度的下降導致微生物活性降低，繼而引起BTF的去除性能變差。在試驗后期階段，為了滿足排放要求，將處理風量從2 000 m3/h減至360 m3/h，相應的空床停留時間（EBRT）從56 s延長至312 s，出口惡臭值逐漸降低至448，恢復情況良好。

在啟動初期，BTF對VOCs的去除率就達到60%左右，一方面依靠填料的物理吸附作用，另一方面是由于掛膜所用污泥為原廠好氧池活性污泥，微生物菌群對廢氣中的有機污染物有較好的適應性和降解能力。29～88 d的穩定運行階段，處理風量保持在2 000 m3/h，平均去除率達92.06%，顯示出BTF對低濃度VOCs有著良好的去除效果。恢復生產后的121～161 d，考察工況參數對VOCs去除的影響，VOCs去除率隨著處理風量和進氣濃度的改變在30.11%～97.58%區間內變化。在試驗后期階段，BTF對VOCs的去除效果同樣變差，將處理風量從2 000 m3/h減至360 m3/h，EBRT從56 s延長至312 s，平均VOCs進氣負荷降至0.784 g/（m3·h）后，平均去除率升至71.11%。

2.3 工況參數的影響

在裝置運行期間，分別考察了噴淋強度、處理氣流量和進氣負荷對凈化效果的影響，具體工況參數如表2所示，結果如圖3所示。

圖3 BTF對惡臭（a）和VOCs（b）的總體去除情況

表2 工況參數考察階段的參數設定

當循環液噴淋量不足時，填料上的濕含量有限，達不到微生物正常代謝的要求，影響進氣中VOCs的溶解和被微生物利用，進而影響其去除性能。噴淋量過大時，廢氣中一些難溶組分由于填料表面液膜阻力，與生物膜的接觸變得困難，從而也會影響去除性能。圖4a為噴淋強度對BTF運行效果的影響。可以看出，該中試裝置處理惡臭和VOCs的效果隨著噴淋強度的改變而略有變化。當噴淋強度為774.40 L/（m2·h）時，出氣惡臭值最小，為822。在噴淋強度從769.44 L/（m2·h）降至640.37 L/（m2·h）的過程中，出氣惡臭值平緩上升，平均值為985。在噴淋強度為580.80 L/（m2·h）時，出氣惡臭值最大，為1 178。噴淋強度繼續減小至392.16 L/（m2·h），惡臭值隨之逐漸下降至874。當噴淋強度為769.44 L/（m2·h）時，VOCs去除率最大，為87.86%。噴淋強度繼續減小，去除率曲線整體呈下降趨勢，當噴淋強度為最小值392.16 L/（m2·h）時對應的VOCs去除率為72.98%，當噴淋強度為426.91 L/（m2·h）時VOCs去除率最小，為68.54%。賈惠茗［9］利用BTF系統脫除SO2的研究表明，當液氣比在10～18 L/m3范圍時（對應氣液比為56～100 m3/L），脫硫效率達到最高。LEBRERO等［10］采用BTF降解甲苯，結果表明，氣液比對BTF傳質性能的影響很大，當氣液比為65～275 m3/L時系統具有最佳的氣液傳質效率。因此，選擇合適的氣液比對BTF實際應用具有重要意義。本試驗處理氣流量為2 000 m3/h，綜合惡臭和VOCs的處理效果，最佳噴淋強度為729.72～794.87 L/（m2·h），對應氣液比為129～141 m3/L，與文獻報道類似。總體而言，BTF處理效果受噴淋強度的影響較小。

處理氣流量會影響廢氣中污染物在反應器內的停留時間，進而影響反應器對污染物的去除性能。圖4b顯示了處理氣流量對BTF運行效果的影響。處理氣流量從273 m3/h提高至364 m3/h（對應EBRT從416 s縮短至312 s）時，出氣惡臭值從288升至469，VOCs去除率從86.11%降至75.85%，反應器整體去除性能良好。處理氣流量在364～2 845 m3/h（EBRT從312 s到40 s）范圍，出氣惡臭值在420～585范圍內波動，平均值為480，出口無明顯異味，而VOCs去除率在65.64%～78.44%范圍內小幅波動。處理氣流量從2 845 m3/h增至3 791 m3/h（EBRT縮短至30 s）后，出氣惡臭值迅速升至762，出口有明顯異味；同時，VOCs去除率出現大幅下跌，達到最低值，為30.11%。因此，該中試裝置的處理氣流量不宜超過2 845 m3/h，即EBRT不應短于40 s。

圖4c考察了VOCs進氣負荷與去除負荷的關系。隨著進氣負荷的增加，去除負荷并不是一味地增加。當進氣負荷為0.740～1.183 g/（m3·h）時，VOCs去除率為100%。隨著進氣負荷升至1.667 g/（m3·h），去除負荷開始小于進氣負荷，VOCs去除率處于88%～100%范圍。進氣負荷繼續升至2.253 g/（m3·h）的過程中，去除率為80%～98%，期間出現最大去除負荷2.003 g/（m3·h），對應的進氣負荷為2.119 g/（m3·h）、進氣VOCs質量濃度為33.05 mg/m3、VOCs去除率為94.53%。再增大進氣負荷，不會使去除負荷提高，此時VOCs去除率處于較低范圍（70%～75%）。

2.4 微生物分析

圖5為BTF內不同高度填料表面生物膜放大5 000和10 000倍的SEM照片，其中，淺層段為距最上層填料垂直距離0～0.1 m處，深層段為0.9～1.0 m處。通過照片可以看出，生物膜的生長情況良好，微生物輪廓明顯可見，生物膜的結構復雜，有擠壓痕跡。在較高的放大倍數下，微生物輪廓更為清晰，以桿菌為主，連接或堆積在一起。SEM照片還顯示填料表面存在一定量、大小程度不一的孔隙和通道，可傳輸營養物質，并提供更多的微生物附著位點。另外，處于深層的填料，其表面生物膜結構更為緊實，微生物數量沒有明顯減少，微生物群落也主要以桿菌為主，同時有少量球菌存在。

圖4 噴淋強度（a）、處理氣流量（b）和進氣負荷（c）對BTF運行效果的影響

圖5 BTF內不同高度填料表面生物膜的SEM照片

分別取淺層和深層填料上的生物膜用作菌群多樣性分析的樣品。由于中試工況的不穩定性，菌群種類復雜，圖6顯示了樣品中菌群在屬水平上的相對豐度，相對豐度不足1%的菌群合并入“其他”。

圖6 填料表面微生物在屬水平上的相對豐度

BTF在接近正常工況時為弱酸性條件，金屬桿菌（Metallibacteriumsp.）、擬桿菌科S24-7組（BacteroidalesS24-7 group）、硫單胞菌（Thiomonassp.）、為淺層填料表面的優勢菌。隨著填料層深度增加，BacteroidalesS24-7 group的相對豐度從7.43%減至1.93%，而黃桿菌（Fluviicolasp.）、支氣桿菌（Cloacibacteriumsp.）和嗜酸菌（Acidiphiliumsp.）的相對豐度分別增至4.82%、4.40%和6.04%。

屬于變形菌門的Metallibacteriumsp.和Thiomonassp.在生物膜上富集較多，說明變形菌門在本研究中利用廢氣中乙酸乙酯等酸性物質所創造的弱酸環境而生存，可能是污染物去除過程中最大的優勢菌群。此外，Fluviicolasp.、Cloacibacteriumsp.和Acidiphiliumsp.在一些文獻中也被報道對有機污染物有降解能力［11-14］，因此也在系統的穩定運行中起到了非常重要的作用。

2.5 與其他處理技術比較

表3為在制藥行業廢氣治理中，本研究工藝與其他幾種工藝的對比，按照1 a運行360 d計算運行費用。與其他處理工藝相比，生物法適用于較低濃度廢氣的處理，操作簡單、運行費用低。本研究作為中試，VOCs濃度和處理氣流量與類似研究報道相比較低，但運行費用少、能長時間保持穩定運行，而且對甲苯等疏水性VOCs也有一定的凈化效果，具有良好的經濟性。

表3 幾種處理工藝的對比

3 結論

a）現場中試裝置28 d掛膜啟動成功，對廢氣中惡臭和VOCs組分有較好的處理效果，能適應現場廢氣濃度和氣量波動的變化。

b）當處理氣流量為2 000 m3/h時，最佳噴淋強度為729.72～794.87 L/（m2·h），對應氣液比為129～141 m3/L，總體而言，BTF處理效果受噴淋強度的影響較小。處理氣流量對處理效果的影響較大，當處理氣流量大于2 845 m3/h（對應EBRT為40 s）時，對惡臭和VOCs的去除效果不理想。當進氣VOCs質量濃度為33.05 mg/m3、處理氣流量為2 000 m3/h時（對應的進氣負荷為2.119 g/（m3·h）），系統對VOCs的去除率為94.53%，去除負荷達到2.003 g/（m3·h）的最大值。

c）填料表面的生物膜生長情況良好，微生物群落種類豐富，為BTF去除惡臭和低濃度VOCs提供了條件。其中，Metallibacteriumsp.、Thiomonassp.、Fluviicolasp.、Cloacibacteriumsp.和Acidiphiliumsp.為優勢菌種。