礦山含銅酸性廢水硫化沉淀過程中硫化氫產生量的控制

藍碧波，熊明瑜，黃懷國，江 城，張玲文，羅增鑫

（紫金礦業集團股份有限公司，福建 上杭 361008）

金屬礦山廢水的pH較低，還含有銅、鐵和鋅等伴生重金屬離子，如不經處理直接排放會產生嚴重的環境污染［1］。目前國內外常用的金屬礦山廢水處理方法主要有中和法、硫化沉淀法、離子交換法、膜處理法和生物法等［2-3］。其中，硫化沉淀法具有沉淀率高、反應速率快、沉淀物穩定等優點，廣泛應用于礦山和有色金屬工業酸性廢水處理［4-7］。莊明龍［4］采用硫化鈉硫化沉淀處理某礦山酸性廢水，銅沉淀率達99.96%，鐵沉淀率為7.92%，達到了銅鐵分離的目的。陳明等［7］對某金屬礦山酸性廢水進行硫化沉淀和高濃度調漿處理，實現了銅的有效回收，處理后廢水可達標排放。目前，關于金屬礦山廢水硫化沉淀的研究主要集中在工藝參數優化及硫化沉淀與石灰中和相結合等方面，而對硫化沉淀的反應機理和硫化氫氣體產生過程的研究較少。在硫化沉淀過程中，要嚴格控制硫化氫氣體的產生量。目前，相關的研究都集中在硫化氫氣體的處理上［8-10］，而針對如何控制硫化氫氣體產生量的研究較少。

本工作對含銅酸性廢水硫化沉淀的過程進行了理論分析，提出了控制硫化氫氣體產生量的措施，并針對某礦山含銅酸性廢水開展了驗證實驗。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

硫氫化鈉：分析純，配制成硫氫化鈉質量分數為22.39%的溶液；硫酸鐵、濃硫酸（質量分數98%）：分析純。

JJ-3型恒溫電動攪拌器：常州市金壇友聯儀器；PHSJ-3F型pH計：上海雷磁儀器有限公司；HI8424型氧化-還原電位計：哈納公司。

實驗用廢水為某礦山含銅酸性廢水，主要成分見表1。

表1 某礦山含銅酸性廢水的主要成分 ρ/（g·L-1）

1.2 實驗方法

1.2.1 硫化沉淀終點電位實驗

實驗在通風櫥中進行，實驗裝置見圖1。取1 L高濃度酸性廢水加入四口燒瓶中，緩慢攪拌，慢慢加入硫氫化鈉溶液，采用氧化還原電位計實時監測溶液的電位。通過控制硫氫化鈉溶液的添加量，分別進行反應終點電位200，0，-100，-150，-200，-250，-300，-350 mV的硫化沉淀實驗。反應結束后，過濾，分析濾液中的Cu2+和總Fe質量濃度，計算Cu沉淀率和Fe沉淀率。

1.2.2 硫化氫氣體產生量的測定

取1 L酸性廢水加入四口燒瓶中，緩慢攪拌，攪拌槳用汞封攪拌器導管水封，緩慢加入一定量的硫氫化鈉溶液，采用氧化還原電位計實時監測溶液的電位。產生的硫化氫氣體通過導管引入到裝有NaOH溶液（質量分數10%）的燒瓶中。溶液電位達到目標電位后，攪拌反應30 min。實驗結束后，通過化學分析測定NaOH溶液中的S2-質量濃度，計算反應過程產生的硫化氫氣體的量以及與酸反應的硫氫化鈉的比例（與酸反應的硫氫化鈉的量÷總的硫氫化鈉耗量×100%）。

1.2.3 硫酸質量濃度對硫化氫氣體產生量的影響實驗

分別量取165 mL高濃度酸性廢水和835 mL低濃度酸性廢水混合，加入10.32 g硫酸鐵和一定量的濃硫酸（98%），配制成硫酸質量濃度分別為2，3，4，5，6 g/L的溶液樣品，其中Cu2+質量濃度為0.73 g/L，總Fe質量濃度為5.00 g/L。

直觀的圖形圖像，往往是圖像志手冊作者心目中首選的、真正值得效仿的可靠來源，古人在錢幣與雕塑中的運用實例便屬其一。

分別用不同質量濃度的硫酸溶液進行硫化沉淀實驗，反應終點電位控制200 mV，分別測定硫化氫氣體的產生量，計算與酸反應的硫氫化鈉的比例。

1.2.4 反應終點電位對硫化氫氣體產生量的影響

采用質量濃度為4 g/L的硫酸溶液進行硫化沉淀實驗，通過控制硫氫化鈉溶液的添加量，控制反應終點電位分別為200，-20，-100，-200，-300 mV，分別測定硫化氫氣體的產生量，計算與酸反應的硫氫化鈉的比例。

圖1 實驗裝置

1.3 分析方法

采用酸堿滴定法測定溶液中硫酸的質量濃度，采用重鉻酸鉀法測定溶液中Fe2+和Fe3+的質量濃度，兩者相加得到溶液中總Fe的質量濃度［11］；采用電感耦合等離子體光譜法測定溶液中Cu2+和S2-的質量濃度［12］。

2 結果與討論

2.1 含銅酸性廢水硫化沉淀過程的理論分析

酸性廢水利用硫氫化鈉沉銅的過程主要發生以下反應：

溶度積分別為Ksp（C u S）= 6.3×1 0-36，Ksp（FeS）= 6.3×10-18［13-14］。

反應式（5）的平衡常數K5= 1.26×1042。

反應式（8）的平衡常數K8= 1/Ksp（CuS） =1.59×1035。

反應式（9）的平衡常數K9= 1/Ksp（FeS） =1.59×1017。

通過以上數據，可以分別計算得到反應（1）～（4）的平衡常數：

根據化學熱力學原理，化學反應的平衡常數越大，其反應的趨勢越強。從反應（1）～（4）的化學平衡常數可知，K1＞K2＞＞K3＞K4，即反應（1）到反應（4）的化學反應趨勢逐漸減弱，且反應（1）和（2）的趨勢比反應（3）和（4）的趨勢強的多。

在酸性廢水硫化沉銅過程中，硫氫化鈉被Fe3+還原成單質硫的反應最容易發生，其次為硫氫化鈉與Cu2+生成CuS沉淀的反應，產生硫化氫氣體的趨勢很弱，而生成FeS的趨勢最弱。

因此，含銅酸性廢水硫化沉淀過程中，可通過硫氫化鈉溶液的添加量，使銅基本沉淀完全，同時控制硫氫化鈉溶液的過剩量，盡量減少硫化氫氣體的產生量。

2.2 硫化沉淀終點電位的優化

含銅酸性廢水硫化沉淀過程中，銅是主要的目標回收元素。應控制適合的反應條件，在獲得較高銅沉淀率的同時，盡可能降低硫氫化鈉的耗量，以降低藥劑成本，提高經濟效益。

含銅酸性廢水中，由于存在高價態的Fe3+和Cu2+，氧化性較強，溶液電位約為600 mV。硫氫化鈉的還原性較強，硫氫化鈉溶液的電位遠小于0 mV。當硫氫化鈉溶液加入到含銅酸性廢水中時，依次與Fe3+和Cu2+反應，溶液電位逐漸降低。

終點電位對銅鐵沉淀率和硫氫化鈉消耗量的影響見圖2。由圖2可見：硫化沉淀終點電位為200 mV時，Cu2+基本都以CuS形式沉淀，銅沉淀率接近100%，Fe3+幾乎全部被還原為Fe2+，鐵沉淀率極低；當終點電位低于0 mV后，鐵沉淀率逐漸增大。

因此，含銅酸性廢水硫化沉淀時，可通過控制終點電位約200 mV，使銅沉淀完全，同時硫氫化鈉的過剩量較小，可在最大程度上減少硫化氫氣體的產生量。

圖2 終點電位對銅鐵沉淀率和硫氫化鈉消耗量的影響

2.3 硫酸質量濃度的優化

在硫化沉淀終點電位為200 mV的條件下，硫酸溶液質量濃度對硫化氫氣體產生量和與酸反應的硫氫化鈉占硫氫化鈉消耗量的比例（簡稱與酸反應的硫氫化鈉的比例）的影響見圖3。

圖3 硫酸溶液質量濃度對硫化氫氣體產生量和與酸反應的硫氫化鈉比例的影響

由圖3可見：隨著硫酸溶液質量濃度提高，硫化氫氣體的產生量逐漸增加；當硫酸溶液質量濃度大于4 g/L時，硫化氫氣體產生量顯著增加；同時可見，與酸反應的硫氫化鈉僅占硫氫化鈉消耗量的百萬分之幾。

硫化沉淀反應體系的硫酸質量濃度宜控制在小于4 g/L。

終點電位對硫化氫氣體產生量和與酸反應的硫氫化鈉比例的影響見圖4。由圖4可知，反應終點電位由200 mV逐漸減小到-300 mV，硫化氫氣體的產生量逐漸增加。反應終點電位控制在0～200 mV時，硫化氫氣體的產生量很小。通過控制反應終點電位約200 mV，使銅沉淀完全，同時硫氫化鈉的過剩量較小，可在最大程度上減少硫化氫氣體的產生量。

圖4 終點電位對硫化氫氣體產生量和與酸反應的硫氫化鈉比例的影響

3 結語

a）在酸性廢水硫化沉銅過程中，硫氫化鈉被Fe3+還原成單質硫的反應最容易發生，其次為硫氫化鈉與Cu2+生成CuS沉淀的反應，產生硫化氫氣體的趨勢很弱，而生成FeS的趨勢最弱。

b）當反應終點電位控制在200 mV時，銅基本上沉淀完全，鐵沉淀率很小。硫氫化鈉的過剩量較小，可在最大程度上減少硫化氫氣體的產生量。

c）隨著溶液酸度增加，硫化氫氣體的產生量逐漸增加。硫化沉淀反應體系的硫酸質量濃度宜控制在小于4 g/L。