造紙鍋爐灰渣改性水泥砂漿性能研究

（1. 圣戈班研發（上海）有限公司，上海 200245；2. 鄭州鐵路職業技術學院鐵道工程學院，河南 鄭州 451460）

0 引言

我國是造紙大國，全國紙及紙板生產量約為 1.04億噸[1]，約占全球總量的四分之一，居全球第一位。紙漿作為造紙重要原材料，在生產過程中會產生多種固體廢棄物，其數量較為龐大，如處置不當，對生態環境將造成危害。制漿造紙行業的固體廢棄物主要分為兩大類：造紙污泥與鍋爐灰渣[2]。造紙污泥是固體廢棄物中產量最多但卻最不容易處理的一類廢棄物，學術及工業界對此研究頗多[3-13]。鍋爐灰渣是指從制漿造紙廠動力鍋爐的燃煤過程中產生的固體廢棄物，主要包括粉煤灰和爐渣，其數量和特征取決于所用燃料和燃燒技術。為節省燃料成本，有時也會使用部分來自干法備料廢渣中的樹皮、植物碎屑等農業或生物質材料作為燃料，因此鍋爐灰渣的成分波動較大。該類固廢主要作為水泥、制磚等建筑材料的原材料或者回填材料類進行處理[14,15]，其在水泥砂漿或混凝土行業作為摻合料的應用較少。本文主要探索造紙鍋爐灰渣在建材中的應用，研究了造紙鍋爐灰渣對其改性水泥砂漿的流動度、強度、收縮以及對水泥水化的影響，并與燃煤電廠固體廢棄物粉煤灰的性能進行對比，為造紙鍋爐灰渣在水泥基材料中的應用提供了技術依據。

1 試驗

1.1 試驗原材料

水泥（OPC）：海螺 P·Ⅱ52.5 硅酸鹽水泥；砂：ISO 標準砂，廈門艾思歐標準砂有限公司生產；水：去離子水；造紙鍋爐灰渣（PA）：江蘇某造紙公司提供；粉煤灰（FA）：上海某電廠提供。OPC、PA 及 FA的顆粒分布見圖 1，其化學成分見表 1，由表 1 可見，PA 中 CaO 含量要顯著高于 FA 的 CaO 含量，經測試發現，PA 的水懸浮液 pH 值（12.90±0.005）要顯著高于FA 的水懸浮液 pH 值（11.96±0.006），而較高的堿性對其在水泥砂漿中的活性有一定的提高作用。圖 2 顯示了 PA 及 FA 的微觀顆粒形貌，由圖可見，FA 的顆粒形貌主要為球形，而 PA 則為無規則顆粒狀形貌。

表1 試驗用原材料的化學成分 %

圖1 試驗用原材料的顆粒分布

圖2 PA 與 FA 的微觀顆粒形貌

1.2 試驗方法

試驗采用兩組配合比分別測試了兩種不同材料對水泥砂漿的宏觀物理性能以及水泥凈漿的水化性能的影響，造紙鍋爐灰渣與粉煤灰取代水泥的質量比均為30%，具體試驗配比見表 2 所示。

表2 試驗配合比 w t.%

砂漿流動度測試：按照 GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》測試水泥砂漿的流動度。

砂漿強度與收縮測試：參考 GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度試驗檢驗方法（ISO 法）》和 JC/T 603—2004《水泥膠砂干縮試驗方法》分別成型與測試改性水泥砂漿的強度與收縮?？拐?、抗壓強度以及收縮試驗所采用試件尺寸為 40mm×40mm×160mm，每組各成型三個試件，試件振實后立即移至恒溫恒濕養護箱內進行養護，養護溫濕度分別控制在 (20±1)℃ 以及(95±2)%。試件成型 24h 后脫模，并移入恒溫水池中（(20±1)℃）繼續養護至規定齡期測試強度及收縮。

砂漿自收縮測試：參考 ASTMC1698-09“Standard Test Method for Autogenous Strain of Cement Paste and Mortar” 進行測試。按照表 2 配比配制水泥砂漿。將新拌水泥砂漿迅速裝入 ?20mm×250mm 圓柱形聚乙烯波紋管，振實排出氣泡，使用特制的塑料塞子密封波紋管的頂端，將儀器自帶的針狀傳感器與波紋管頂部的塞子進行連接起來，扭緊螺紋并立即進行測試。試驗測試溫度為 (20±2)℃，測試齡期為 7d。

水化熱測試：采用美國 TA 公司 TAMAIR 八通道等溫量熱儀測試造紙鍋爐灰渣對水泥水化動力學的影響。量熱儀設定溫度為 20℃，測試前將各類原材料放置于20℃/50% RH 環境條件下 24h，根據配合比要求分別稱取 100g 粉體材料以及 50g 去離子水，使用 EKA 攪拌機攪拌 60s（攪拌速率 600r/s），稱取 10g 漿體裝入測試用玻璃瓶內，迅速密封并移至量熱儀內測試，測試持續時間設定為 7d。

XRD 測試：按照表 2 配比制作水泥凈漿樣品，在(20±1)℃ 恒溫恒濕養護箱內密封養護至 1d 及 28d 齡期后，立即將樣品取出、破碎并浸入異丙醇中浸泡 24h 以終止其水化，之后采用研缽手工磨細并在 40℃ 溫度下干燥 30min，過 100μm 篩后放置于干燥器內備用。采用 X’Pert PANalytical 型 X 射線衍射儀進行步進掃描測試，掃描步長 0.033°，停頓 50s。

熱重（TG）測試：所用樣品與 XRD 測試所用之樣品一致。測試采用 NETZSCHTG 209 F1 型設備，設定測試溫度范圍為 25～1000℃，速率為 10℃/min，保護氣氛為 N2。在 TG 測試坩堝內稱取 (30±1)mg 水化粉體樣品后，立即啟動測試程序。

2 結果與討論

2.1 流動度

圖3 顯示了 PA 及 FA 改性水泥砂漿的流動度。由圖可見，使用 PA 取代 30% OPC 后，其改性 OPC 砂漿的流動度較基準砂漿降低了約 39%。與 PA 相比，FA 改性砂漿的流動度較基準砂漿稍有增加。由此可見，在水泥砂漿中使用 PA 會降低漿體水泥砂漿的工作性能，而使用 FA 替代 OPC，其改性砂漿的工作性能則有所改善，這主要是由于 FA 的形貌效應所致[16,17]。與 FA 相比，PA 粉體為不規則形貌，無減水效果，對水泥砂漿的流動度無顯著貢獻。

圖3 PA 與 FA 改性水泥砂漿的流動度

2.2 強度

圖4(a) 顯示了 PA 及 FA 改性水泥砂漿的抗折強度。由圖可見，使用 PA 及 FA 分別取代 30% OPC，其改性砂漿的 3d 抗折強度無顯著差異，但較基準 OPC 砂漿相比，下降約 25%。當養護齡期延長至 28d 時，其基準 OPC 砂漿的抗折強度為 8.7MP，較 3d 強度增長約43%。而 PA 及 FA 改性砂漿的抗折強度較 3d 強度增加約 72%。由此可見，PA 及 FA 改性砂漿的抗折強度較為接近，兩者的水化活性在其早期發展相對較慢，而在后期發展較為迅速。

圖4(b) 顯示了 PA 及 FA 改性水泥砂漿的抗壓強度。由圖可見， A 及 FA 改性砂漿 3d 的抗壓強度分別為基準砂漿強度的 68% 與 62%。與 FA 相比，PA 改性砂漿早期抗壓強度較高，表明 PA 的早期活性高于 FA。當養護齡期延長至 28d 時，PA 及 FA 改性砂漿 28d 的抗壓強度分別為基準 OPC 砂漿的 93% 與 81%。同樣可見，PA 改性砂漿的后期抗壓強度要顯著高于 FA 改性砂漿，表明 PA 的后期活性也高于 FA 的早期活性。

綜上所述，與 FA 相比，PA 可顯著提高 OPC 砂漿的抗壓強度，但 PA 改性水泥砂漿的抗折強度與 FA 改性砂漿較為接近。

2.3 收縮

圖5 顯示了 PA 及 FA 改性水泥砂漿在水中養護時的形變。由圖可見，基準 OPC 砂漿在水中養護時呈現膨脹變形行為，其膨脹程度主要發生在 7d 以內，其后隨著養護齡期的延長，其變化幅度較小。與基準 OPC砂漿的變形行為一致，PA 及 FA 改性砂漿在水中養護時均呈現膨脹行為，但膨脹程度有所不同。PA 改性砂漿在水中養護時，其膨脹行為較為顯著，齡期 28d 的膨脹值要顯著高于基準 OPC 砂漿的膨脹值。與 PA 相比，FA 的膨脹行為顯著減弱，其 28d 的膨脹值較基準 OPC砂漿也有所降低，由此也可以說明 FA 的水化活性要顯著低于 PA。

圖4 PA 與 FA 改性水泥砂漿的強度

圖5 PA 與 FA 改性水泥砂漿在水中養護時的形變

圖6 顯示了 PA 及 FA 改性水泥砂漿的自收縮變形。由圖可見，基準 OPC 水泥砂漿的自收縮隨養護齡期的延長而逐漸增加，當養護齡期為 7d 時，其自收縮為 0.25mm/m。在基準 OPC 砂漿中添加 PA，其改性砂漿表現為膨脹行為，但不同養護齡期，其改性砂漿膨脹變形有所差異，具體表現為養護齡期在 2d 以內時，改性砂漿的膨脹程度迅速增加，之后膨脹程度下降，開始緩慢收縮，當養護齡期為 7d 時，其改性砂漿總體膨脹值為 0.13mm/m，較基準 OPC 砂漿增加 0.38mm/m。與 PA 不同，FA 改性砂漿呈現自收縮變形行為，但同樣變形程度隨養護齡期不同而有所差異。當養護齡期為6h 以內時，自收縮迅速增加，且顯著高于基準 OPC 砂漿，表明其早期水化活性較低[18]。在 6h 之后，其自收縮變化程度變緩，呈現緩慢增加的趨勢。同樣由自收縮也可以說明 FA 的水化活性要顯著低于 PA。

圖6 PA 與 FA 改性水泥砂漿的自收縮

2.4 水化進程

通過水化熱測試研究了 PA 及 FA 對 OPC 水泥漿體水化過程的影響。由圖 7(a) 可見，在 OPC 中添加 FA，其早期水化熱流峰值要顯著低于基準 OPC 漿體的熱流值，表明 FA 改性漿體的早期水化程度較低。與 FA 相比，PA 改性水泥漿體的水化初期（4h 以內）熱流值較高，說明 PA 水化活性較高，在 OPC 中添加 PA 有利于提高水泥漿體的初期水化程度。圖 7(b) 為 PA 及 FA 改性水泥漿體的水化放熱總量曲線。由圖可見，在 OPC中添加 FA，其放熱總量與 OPC 相比下降較多，表明在 OPC 中添加 FA，其水化程度顯著下降[19]。與 FA 不同，使用 PA 取代部分水泥，其早期水化放熱量顯著提高，表明其改性漿體早期水化程度有所增加。由 PA 化學成分可知，PA 中 CaO 含量要顯著高于 FA，其 pH 值同樣高于 FA，PA 的高堿性有利于提高其早期的水化活性，最終提高了水泥漿體早期的水化程度。隨著反應的進一步進行，PA 改性漿體的水化放熱總量開始低于OPC，但與 FA 相比，依然顯示出較高的放熱量，進一步顯示其改性漿體具有較高的后期水化程度。

圖7 PA 與 FA 改性水泥漿體的水化熱曲線

圖8 PA 與 FA 改性水泥漿體在不同水化齡期的 XRD 圖譜

2.5 水化產物

通過分析 PA 及 FA 改性漿體在 1d 及 28d 時的 XRD及 TG 圖譜，進一步研究了兩種材料對 OPC 水泥水化產物的影響。圖 8(a) 為改性漿體在 1d 時的 XRD 圖譜。由圖可見，基準 OPC 漿體在 1d 時的晶態水化產物主要為氫氧化鈣（CH）、鈣礬石（AFt）及水化硅鋁酸鈣（C-A-S-H）。在 OPC 漿體中添加 FA 并未改變晶態水化產物的類型，但生成量有所差異。由圖可見，添加FA 后，改性漿體圖譜中 CH、AFt 及 C-A-S-H 的特征峰峰強較弱于基準 OPC 水泥漿體，表明其含量較低，由水化熱測試結果分析可知這主要歸結于 FA 降低了 OPC水泥漿體的早期水化程度。與 FA 及基準 OPC 漿體較為一致，在 OPC 漿體中添加 PA，其晶態水化產物類型均為 CH、AFt 及 C-A-S-H，但其特征峰峰強與 FA 改性漿體相比均有所偏高，表明對應三種水化產物的含量高于FA 改性漿體。與基準 OPC 水泥漿體相比，PA 改性漿體的水化產物中 AFt 峰強高于基準漿體中 AFt 的峰強；而 CH 對應特征峰強要低于基準 OPC 漿體的峰強，表明 PA 改性漿體水化 1d 時鈣礬石含量高于基準 OPC 漿體，而 CH 含量則低于基準 OPC 漿體。

圖8(b) 為改性漿體在 28d 時的 XRD 圖譜。與 1d時的晶態水化產物相比，基準 OPC 水泥漿體在 28d 齡期時的晶態水化產物主要為 CH、AFt、C-A-S-H 以及水化碳鋁酸鈣（Mc）。對比各自水化產物在 1d 時的特征峰峰強可見，28d 時 CH 峰強顯著增加，表明其生成量有所提高；C-A-S-H 特征峰峰強稍有降低，說明其含量有所下降；AFt 峰強變化幅度變小，顯示其含量變化幅度較低。同樣，OPC 漿體中添加 FA 并未改變晶態水化產物的類型，但含量有所差異。與 1d 時水化產物對應特征峰的峰強對比規律較為一致，添加 FA 后，改性漿體的 XRD 圖譜中 CH、AFt 及 C-A-S-H 的特征峰峰強均弱于基準 OPC 漿體，表明該類晶態水化產物的生成量有所下降[20]。然而新生成的水化產物 Mc 特征峰峰強要高于基準 OPC 漿體，表明其含量較高。PA 改性水泥漿體的晶態水化產物與基準 OPC 漿體以及 FA 改性水泥漿體的水化產物一致，均為 CH、AFt 及 C-A-S-H 以及 Mc。由圖可見，PA 改性漿體中 CH 與 C-A-S-H 對應XRD 特征峰峰強低于基準 OPC 漿體，與 FA 改性漿體近似；而 Mc 對應特征峰峰強均低于基準 OPC 漿體與FA 改性漿體；與之相反，AFt 對應特征峰峰強均高于基準 OPC 漿體與 FA 改性漿體。

綜上所述，通過 XRD 測試分析可清晰對比改性漿體與基準 OPC 漿體的水化產物類型以及含量的差異。PA 及 FA 改性漿體的水化產物類型較為一致，但 PA 改性水泥漿體中 CH 及 AFt 生成量在 1d 及 28d 齡期時均要高于 FA 改性水泥漿體。同時可見，在水泥砂漿中添加 PA 有效抑制 Mc 的形成。

通過 TG 測試進一步分析了兩種改性水泥漿體水化程度的高低。圖 9 顯示了三種水泥漿體在水化齡期1d 及 28d 時的 TG-DTG 圖譜。由圖可見，水泥漿體的DTG 圖譜主要呈現三個 DTG 峰，在 50～200℃ 之間的DTG 峰主要歸結于 C-S-H、AFt、C-A-S-H 以及 Mc 等水化產物的受熱分解；在 400～500℃ 之間的 DTG 峰主要歸結于水化產物 CH 的受熱分解；而在 600～800℃之間顯示的 DTG 峰則主要歸結于原材料中 CaCO3及水化產物 Mc 的受熱分解。表 3 計算了三種不同溫度區間的失重量，以便于定量分析改性漿體的水化程度。由圖 9(a) 所示，在水化齡期 1d 時，三種水泥漿體在50～200℃ 之間的 DTG 峰強由高到低依次為：PA 改性水泥漿體＞基準 OPC 漿體＞FA 改性水泥漿體，其失重大小依次為：5.95%、5.43% 及 4.46%，表明 PA 改性漿體中 C-S-H、AFt 以及 C-A-S-H 的生成量最高，而FA 最低。同時可見，三種水泥漿體在 400～500℃ 之間的 DTG 峰強由高到低依次為：基準 OPC 漿體＞PA改性水泥漿體＞FA 改性水泥漿體，其失重由高到低依次為：2.96%、2.84% 以及 2.56%，表明基準 OPC 漿體中的 CH 生成量最高，而 FA 改性漿體中的 CH 生成量最低，這主要歸因于 OPC 水化產物 CH 開始與粉煤灰中的硅鋁質成分反應生成了 C-S-H 凝膠，而 PA 與 CH早期反應較為延遲，因此 PA 改性漿體中的 CH 要高于FA。

圖9 PA 與 FA 改性水泥漿體在不同水化齡期的TG-DTG 圖譜

表3 PA 與 FA 改性水泥漿體在不同水化齡期、不同溫度下的失重 %

圖9(b) 顯示了三種水泥漿體在水化 28d 時的 TGDTG 圖譜。由圖可見，三種水泥漿體在 50～200℃ 之間的 DTG 峰強由高到低依次為：PA 改性水泥漿體＞基準 OPC 漿體＞FA 改性水泥漿體，其失重大小依次為：9.44%、8.03% 以及 7.22%，與 1d 齡期時 DTG 變化規律一致，說明此刻 PA 改性漿體中 C-S-H、AFt、C-AS-H 以及 Mc 的含量最高，而 FA 最低。三種水泥漿體在 400～500℃ 之間的 DTG 峰強由高到低依次為：基準OPC 漿體＞FA 改性水泥漿體＞PA 改性水泥漿體，其失重大小依次為：4.50%、3.41% 以及 3.38%，此刻 PA 改性漿體中 CH 含量開始低于 FA，表明 PA 與 CH 反應程度開始高于 FA 與 CH 的反應程度，其較高火山灰活性特征開始顯現。

表3 列舉了三種水泥漿體在 50～500℃之間的失重，即化學結合水。由表可見，PA 改性水泥漿體的化學結合水含量要顯著高于 FA 改性水泥漿體的化學結合水，與基準 OPC 漿體相當，表明 PA 改性漿體的水化程度要顯著高于 FA 改性水泥漿體，與 OPC 漿體較為接近，進一步說明了 PA 的水化活性要高于 FA。

3 結論

本文主要研究了造紙鍋爐灰渣對水泥砂漿的流動度、強度、收縮以及對水泥水化的影響，并與電廠燃煤粉煤灰改性水泥砂漿的性能進行對比，結論如下：

（1）造紙鍋爐灰渣顆粒為不規則形貌，無減水效果，與基準及粉煤灰改性砂漿相比其改性水泥砂漿流動度會有所降低。

（2）與粉煤灰相比，造紙鍋爐灰渣可顯著提高水泥砂漿的抗壓強度，但對水泥砂漿的抗折強度無提高效果。

（3）造紙鍋爐灰渣中 CaO 含量要顯著高于粉煤灰，其 pH 值較粉煤灰也有所增加，造紙鍋爐灰渣的高堿性有利于提高其早期水化活性，而較高的早期水化活性對水泥砂漿的收縮具有顯著地改善作用。

（4）對比了改性漿體與基準水泥漿體的水化產物類型以及含量的差異。造紙鍋爐灰渣及粉煤灰改性漿體的水化產物類型一致，但造紙鍋爐灰渣改性水泥漿體中氫氧化鈣及鈣礬石生成量在 1d 及 28d 齡期時均要高于粉煤灰改性水泥，同時在水泥砂漿中添加造紙鍋爐灰渣可顯著抑制水化碳鋁酸鈣的形成。由化學結合水分析可知，造紙鍋爐灰渣改性水泥漿體的水化程度要顯著高于粉煤灰改性漿體，表明造紙鍋爐灰渣的水化活性要顯著高于粉煤灰。