一種緩釋聚羧酸減水劑的開發與性能研究

（江蘇斯爾邦石化有限公司，江蘇 連云港 222000）

0 前言

聚羧酸減水劑因其減水率高、摻量低、混凝土收縮小、綠色環保等優點而被廣泛應用于混凝土中。但對于預拌混凝土行業來說，混凝土坍落度隨時間下降過大一直是困擾正常施工的一大問題，特別是經過長時間、長距離的運輸，混凝土后期坍落度損失嚴重，不能滿足正常施工的要求[1-3]。混凝土坍落度損失是混凝土施工中困擾技術人員的一項難題，減小混凝土坍落度損失是混凝土施工質量的重要保證，面對日益復雜的混凝土材料變化和施工技術要求，如何克服混凝土坍落度經時損失問題是聚羧酸外加劑推廣應用中一個難題[4-5]。

目前在商品混凝土外加劑復配技術應用中解決混凝土坍落度損失問題，大多仍是通過傳統的物理復配緩凝劑達到延緩坍落度損失的辦法實現混凝土保坍效果。目前市場急需研究一種緩釋型產品，要求初始減水率低但緩釋效果好的產品，根據混凝土材料特性及施工要求，適當與聚羧酸減水型復合使用，再復配各類緩凝組分以便解決坍落度損失等問題[6-7]。

根據聚羧酸減水劑的吸附分散機理，通過聚羧酸減水劑分子結構設計控制聚羧酸減水劑在水泥顆粒上的初始吸附量和吸附速率來有效控制混凝土坍落度損失速度。羧基、磺酸基等親水基團與水泥具有很好的結合能力，是吸附的錨固基團，它們在分子主鏈中越多，減水劑在水泥顆粒的吸附速率越快[8-9]。為此在聚羧酸減水劑分子內或分子間把羧基轉換成酯基等非親水性基團，在水泥顆粒中開始不吸附，但隨著水泥不斷水化提供的堿性環境下酯基逐漸水解而轉化成羧基等親水基團緩慢吸附，發揮其緩慢釋放分散作用[10-11]。故此產品技術關鍵是在混凝土堿性環境下控制親水基團的水解釋放率。

1 試驗部分

1.1 制備材料及規格

詳見表 1。

1.2 合成儀器及工藝

水浴鍋（HH-1，河南裕華）、恒速攪拌器（S-90，上海國京）、四口玻璃圓底燒瓶（1000mL）、蠕動泵（BT100J-1A，慧宇偉業）、溫度計（水銀，-15～100℃）、玻璃燒杯、電子天平（PL-2002，梅特勒）、凈漿攪拌機（NJ-160A，天津建工）、混凝土強制式攪拌機（STWT-30，浙江土工）、數顯壓力試驗機（STYE-2000B，浙江土工）等。

在四口圓底燒瓶內加入大單體 TPEG-2400 和去離子水后攪拌溶解后，加入雙氧水攪勻后分別先后滴加引發劑 B（VC 和 MPA 的水溶液）和小單體 A（GAA、MMA 和 HEA 的水溶液），分別用 3.5h 和 3h 滴完，過程控制溫度 15～30℃，滴完后保溫反應 1h，補水至45.0%，即可得緩釋聚羧酸減水劑。

表1 制備材料及規格

1.3 評價材料及方法

（1）水泥：板橋中聯水泥 P·O42.5。

（2）黃砂：連云港周邊天然砂，細度模數 2.2～2.5，含泥量 2%。

（3）機制砂：連云港周邊，細度模數 2.9～3.4，含泥量 3%。

（4）碎石：連云港周邊破碎石（5～20mm 連續級配）；

（5）摻合料：Ⅱ級粉煤灰。

（6）水：當地自來水。

評價方法：依據 GB 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》，采用凈漿流動測量，W/C=0.29；依據 GB 8076—2008《混凝土外加劑國家標準》，采用倒坍落度評價，配合比如表 2。

其中外加劑按有效成份 45.0% 稀釋成 10%，摻量為水泥和粉煤灰總質量的百分比。

表2 混凝土試驗室配合比 k g/m3

2 結果與討論

2.1 丙烯酸的用量對 TBT 減水劑性能的影響

改變 AA 的用量（酸醚摩爾比），保持其它試驗條件相同（采用 TPEG-2400 : HEA 摩爾比為 1:3.5，暫時不用 MMA）考察不同酸醚摩爾比 n(AA)/n(TPEG) 時減水劑分散性的影響，試驗結果如表 3 所示。

表3 AA 用量（酸醚摩爾比）對減水劑性能的影響

如表 3 可以看出，水泥凈漿初始和 1h 流動度都隨酸醚摩爾比的增大而增大，2h 的流動度隨酸醚摩爾比的增大呈先增大后減小趨勢。綜合混凝土數據趨勢，酸醚摩爾比例為 2.0 較為合適。隨著丙烯酸用量的提高，羧基所占比例增加，外加劑更容易吸附到水泥顆粒表面，水泥的分散性隨之提高，所以流動性增大。

2.2 丙烯酸羥乙酯的用量對 TBT 減水劑性能的影響

改變 HEA 的用量（酯醚摩爾比），保持其他試驗條件相同（酸醚摩爾比=2:1），考察不同酯醚比n(HEA)/n(TPEG) 時對減水劑分散性的影響，試驗結果如表 4。

表4 HEA 用量（酯醚摩爾比）對減水劑性能的影響

由表 4 可以看出，隨著 HEA 用量的增加，水泥凈漿初始和 1h 流動度逐漸減小，但經時 2h 先增大后減小。綜合混凝土數據趨勢，選擇酯醚摩爾比為 4 時較為

合適。HEA 用量的增加導致側鏈密度相對減少，聚羧酸減水劑在水泥表面吸附作用下降，在混凝土堿性條件下隨著時間延長，酯水解為羧基，從而提高分散性和分散保持性。

2.3 甲基丙烯酸甲酯的用量對 TBT 減水劑性能的影響

引入 MAA 原料并調整其用量（酯醚摩爾比），保持其他試驗條件相同（HEA 酯:酸:醚摩爾比=4:2:1），考察不同酯醚比 n(MMA)/ n(TPEG) 時對減水劑分散性的影響，試驗結果如表 5。

表5 MMA 用量（酯醚摩爾比）對減水劑性能的影響

由表 5 可以看出，隨著 MMA 用量的增大，凈漿初始和經時 1h 流動度沒有變化，但經時 2h 先增大后減小，綜合混凝土數據趨勢，選擇 MMA 酯醚摩爾比為0.6 時較為合適。因為 MMA 含疏水基團甲基，能夠改善減水劑分子的親水和親油比值（HLB 值），其堿性釋放速度較 HEA 慢，2h 后效果明顯。

2.4 氧化—還原引發劑用量對減水劑分散性的影響

依次調整雙氧水和 VC 用量（占醚質量的百分數），保持其他試驗條件相同（MMA 酯:HEA 酯:酸:醚摩爾比= 0.6:4:2:1），考察雙氧水和 VC 的用量對減水劑分散性性能的影響，試驗結果如表 6 和表 7。

表6 VC 用量對減水劑性能的影響

由表 6 和表 7 可以看出，隨著引發劑中還原劑 VC用量的增加，摻減水劑水泥凈漿流動度呈先增大后減小的趨勢，氧化劑雙氧水用量的增加，摻減水劑水泥凈漿流動度呈先增大后保持不變，綜合成本和性能分析 VC和雙氧水用量分別占 0.20% 和 0.70%。引發劑用量增加時，聚合反應比較充分，分子質量降低，減水劑的分散性提高，但引發劑用量過大時，反應速度過快，減水劑質量過小，分散效果反而變差。

表7 雙氧水的用量對減水劑性能的影響

2.5 鏈轉移劑巰基丙酸的用量對性能的影響

采用 MPA 為鏈轉移劑來控制聚合體系的分子質量，調整 MPA 的用量（占醚質量的百分數），在保持其他試驗條件（MMA 酯:HEA 酯:酸:醚摩爾比=0.6:4:2:1），考察不同鏈轉移劑用量對減水劑分散性的影響，試驗結果如表 8。

表8 鏈轉移劑 MPA 的用量對性能的影響

由表 8 可以看出，當 MPA 用量較少時，水泥凈漿流動度較小，因為 MPA 用量較少時，聚合體系的分子質量較大，分子鏈段容易纏結在一起，分散能力下降；隨著 MPA 用量的增加，分散性逐漸變好，但用量過大時，聚合體系的分子質量變小，空間位阻減弱，表現為水泥凈漿流動變小，綜合考慮，選用 MPA 的用量為大單體質量的 0.5%。

2.6 試驗結論

當采用 HEA:MAA:GAA:TPEG2400 的摩爾比為4:0.6:2:1，VC、雙氧水和 MPA 的用量（占聚醚的百分比）為 0.2%、0.7% 和 0.5% 等條件下，制備的緩釋型TBE-24 減水劑的應用性能最佳。

3 保坍型 TBE-24 減水劑的評價

對 TBT-24 樣品與市場同類樣品進行應用性能對比分析，結果如表 9 所示。

表9 TBT-24 對比市場同類產品性能

由表 9 數據分析可知，上述制備的 TBT-24 減水劑性能與江蘇樣品 PC-2 相當，且混凝土各齡期抗壓強度差距不大，但比浙江某廠 PC-1 樣品略好。

4 結論

（1）HEA:MAA:GAA:TPEG2400 的摩爾比為4:0.6:2:1，VC、雙氧水和 MPA 的用量（占聚醚的百分比）分別為 0.2%、0.7% 和 0.5% 等條件下，制備的緩釋減水劑 TBT-24 應用性能最佳。并進行水泥適應性和混凝土應用性能測試具有緩釋效果，能解決混凝土經時損失等問題，合成配方具有重復性和放大效果，且較市場上同類產品略好。

（2）制備的 TBT-24 減水劑，具有良好的水泥適應性和混凝土緩釋效果，能解決混凝土經時損失等問題，且較市場上同類產品略好。