廢氣脫硝與電催化合成氨的耦合

楊金龍

中國科學技術大學化學與材料科學學院，合肥 230026

一氧化氮電催化還原合成氨路線圖。

氨氣是一種非常重要的化學物質，是生產化肥，硝酸，炸藥等重要化學制品的原料，同時還可作為一種高能量密度的儲能物質為燃料電池提供能量。工業上合成氨的傳統方法是哈伯法(Haber-Bosch process)。該方法需在高溫高壓下，以鐵基或釕基催化劑將氮氣和氫氣轉化為氨氣，因此需要消耗大量的能量。據統計全球每年投入到合成氨中的能量大約占人類消耗總能量的1.4%1。此外，通過天然氣重整制備還原劑氫氣還伴隨著大量的二氧化碳排放，引起氣候變化2。為了克服這些缺點，近年來研究者們提出了電催化氮氣還原(NRR)合成氨3,4。該方法以清潔的電能為能源，以水為還原劑，在常溫常壓下即可將氮氣還原為氨氣。然而，由于反應物氮氣的化學性質穩定，氨氣的產率和法拉第效率都難以得到提高，達不到實際應用的水平。

眾所周知，一氧化氮(NO)是一種有害的大氣污染物且具有比氮氣更活潑的化學活性。中國科學院大連化學物理研究所肖建平研究員和鄧德會研究員團隊首次提出將工業廢氣或汽車尾氣中排放的一氧化氮電催化還原合成氨。為了設計高效的一氧化氮合成氨催化劑，該研究首先通過密度泛函理論計算，用基于描述符的方法篩選了一系列過渡金屬催化劑，發現Cu的活性最高，接近火山型活性曲線頂點。此外，電催化動力學能壘計算表明，在Cu(111)表面上，氨氣是一氧化氮還原最容易生成的產物，因此也具有優異的選擇性。接著以Pt和Cu foil為電極進行了一氧化氮電催化還原實驗，發現Cu具有更高的法拉第效率。為了得到更優的催化效果，以孔隙結構豐富的Cu foam為電極還原一氧化氮，在電壓-0.9 Vvs. RHE時得到了517.1 μmol·cm-2·h-1的氨氣產率和93.5%法拉第效率，同位素標記實驗證明生成的氨氣全部來源于一氧化氮的還原。這是目前電催化合成氨中得到的最高的氨氣產率和選擇性，前者更是達到了傳統熱催化合成氨產率的量級，具有實際應用的前景。最后，通過微觀動力學模擬計算了一氧化氮還原的TOF (turnover frequency)理論值，隨著電壓的改變，TOF與實驗上的氨氣產率呈很好的線性關系，證明了理論計算機理的正確性。

上述成果近期在Angewandte Chemie International Edition上在線發表5。該研究將一氧化氮去除與電催化合成氨相耦合，為兩個重要的工業過程提供了新思路。