生長碳納米管用碳化物催化劑的浮動制備新方法

魏飛

清華大學化工系，北京 100084

浮動法制備碳化物固體催化劑并生長結構可控的單壁碳納米管的示意圖。

催化劑的設計與制備是碳納米管結構控制生長中永恒的主題1。近年來，通過催化劑設計，碳納米管的結構控制制備已取得了一系列重要進展，并對催化劑的作用機制有了更深入的認識。從形態上講，固體催化劑比液態催化劑在在碳納米管生長溫度下具有更加穩定的結構，對碳納米管熱力學成核表現出更加有效的選擇性2,3；從生長模式上，“氣-固”(VS)模式比經典的“氣-液-固”(VLS)模式，對碳納米管生長動力學的調控更為有利4-6；如何實現固體催化劑的放量制備是結構可控碳納米管放量制備的前提，也是實現碳納米管從基礎研究到商業應用的必經之路7,8。目前，單壁碳納米管生長使用的固體催化劑可以在基底表面利用氧化物前驅體碳化形成3，也可以通過金屬間化合物還原得到2，但通過這些方式獲得的固體催化劑的數量有限，很難大規模使用。因此，發展原位制備大量固體催化劑的新方法，并進一步實現手性單一的碳納米管的宏量制備成為亟待解決的重大問題。

北京大學張錦教授研究組最近提出的一種碳化物固體催化劑的浮動制備方法(FSC)正是針對性地解決了這一問題9。在該方法中，研究者采用了二氯二茂鈦作為碳化物固體催化劑制備的前驅體，結合浮動的方法，在化學氣相沉積系統中直接獲得了碳化物催化劑并實現了碳納米管的生長。經過高分辨透射電鏡分析，研究者確認了碳化鈦固體催化劑四重對稱的(2 0 0)晶面是碳納米管成核和生長的直接模板。對碳納米管的手性分析顯示其手性以四重對稱的(16, 8)，(12, 8)，(16, 0)，(20, 0)等碳納米管為主，進一步證實了他們之前提出的碳納米管對稱性匹配成核理論3。通過改變碳源種類以及提高碳源供給量，研究者最終在碳化鈦固體催化劑表面實現了純度高達74%的四重對稱的(16, 8)碳納米管的生長。通過選擇不同的沉積基底(石英或者二氧化硅基底)，可以實現碳納米管水平陣列或者薄膜的選擇性制備，說明了碳化鈦固體催化劑的形成優先碳納米管生長，驗證了碳化鈦固體催化劑是碳納米管生長的直接模板。

相比于其它碳化物固體催化劑的制備方法，碳化物催化劑浮動制備新方法具有以下優勢：1)原位獲得的碳化物催化劑具有相當高的熔點，保證了催化劑在碳納米管生長中的固體模板作用；2)碳化物催化劑尺寸可以通過浮動載入量進行調節，為制備不同直徑或手性的碳納米管奠定了基礎；3)能夠通過不同前驅體的選擇，實現不同種類固體碳化物催化劑的制備，甚至對固體碳化物催化劑的結構進行調控；4)能夠排除生長過程中基底對碳納米管的影響，揭示出固體催化劑與碳納米管之間更直接的相互作用。此外，浮動制備法不僅保證了大量固體催化劑的直接獲得，還可以確保碳納米管生長過程中，固體催化劑的連續供給，展示出應用于結構可控碳納米管的宏量制備中的巨大潛力。

上述研究工作近期在Angewandte Chemie International Edition上在線發表9。此項工作不僅建立了碳化物固體催化劑的浮動制備方法，進一步證實了固體催化劑對碳納米管結構的有效控制，而且為宏量制備結構單一的單壁碳納米管提供了新的思路。