最寬可調控溫度范圍的固態非線性光學開關研究

楊金龍

中國科學技術大學化學與材料科學學院，合肥 230026

氫鍵網絡的調控實現固態非線性光學開關激發溫度大范圍連續可調。

非線性光學開關材料是非線性光學材料的一個重要分支，是能夠在外界特定條件(光、熱、化學反應等)影響下，實現非線性光學“開”、“關”兩種狀態間可逆切換的物質1,2。此前，非線性光學開關材料的研究主要集中在液態非線性光學材料上，然而液態材料的不穩定性和易失諧性使其難以獲得實際應用3。固態非線性光學開關材料具有非線性光學性質優良、物化性能穩定、易于調控等優勢。然而固態非線性光學開關材料還比較匱乏，這是因為該類材料要求苛刻：其晶體的結構基元既要是強非線性光學性能的活性基團；同時在外界變化時，又要能實現基團間對稱性的可逆重排。目前已經報道的固態非線性光學開關材料的激發溫度依賴于材料本身的相轉變溫度Tc，局限于其特定的相轉變溫度，這些材料的實際應用溫度范圍受到了嚴重的限制4,5。

2018年北京師范大學吳立明教授課題組對PO3F2-基團進行了一系列光學性質的理論分析研究，并預測PO3F2-有望成為新的深紫外非線性光學功能基團。在深入調查研究了100多例單氟磷酸鹽的基礎上，預測并證實了(NH4)2PO3F，(C(NH2)3)2PO3F和NaNH4PO3F·H2O三個化合物具有優良的深紫外非線性光學性質6。2020年，北京師范大學吳立明、陳玲教授課題組提出綠色經濟的堿金屬單氟磷酸鹽合成法-酸堿中和液相法7。

近期，吳立明、陳玲課題組利用該方法，成功合成了(NH4)2PO3F晶體，并發現該材料具備非線性光學開關的性質8，其在1064 nm處倍頻信號為1.1 × KDP，激光損傷閾值為2.0 × KDP，非線性光學對比值不低于8.0且具備優良的可逆性。該工作還對(NH4)2PO3F的非線性光學相變特性進行了深入研究，他們發現在溫度變化下，(NH4)2PO3F發生了低溫相(P21/n、無非線性光學信號)和高溫相(Pna21、有非線性光學信號)間的可逆轉變，該相變伴隨著克服氫鍵網絡重排能壘的過程。基于此，他們設想能否通過調控晶體的氫鍵結構從而調控相轉變所需克服的能壘，并進而改變Tc。據此，該工作利用K+與NH4+離子半徑相似而又不存在氫鍵環境的特點，設計合成了一系列新型化合物Kx(NH4)2-xPO3F (x= 0-2.0)。通過單晶X射線衍射、倍頻強度等證實，隨著K+含量的增加，Tc不斷降低。這是由于K+含量的增加導致Kx(NH4)2-xPO3F結構中氫鍵網絡不斷被削弱，發生相轉變所需克服的能壘也逐步降低，在材料性能上則表現為非線性光學開關的Tc不斷降低。因此，通過調控材料中K+的含量，固態非線性光學開關材料Kx(NH4)2-xPO3F (x= 0-0.3)可實現激發溫度Tc在270-150 K大溫度范圍內的連續可調。而當K+含量高于30%時，由于過度削弱氫鍵結構，相轉變消失，該過程可由自由能理論計算所證實。

上述研究工作近期在Journal of the American Chemical Society上在線發表8。該工作系統深入地探究了內部微觀結構與宏觀非線性光學開關性質之間的內在機制，不僅打破了傳統固態非線性光學開關局限在特定溫度的壁壘，而且為今后研究氫鍵機制作用下調控宏觀性質提供了有益的參考。