碳酸鹽巖型(MVT)鉛鋅礦選礦技術進展

敖順福

云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖655011

鉛鋅礦作為重要的有色金屬礦產資源在國民經濟中具有重要作用，鉛鋅金屬主要用于電氣工業、機械工業、軍事工業、冶金工業和化學工業等領域；此外鉛金屬在核工業和石油工業等領域也有較多的用途[1]。世界勘查和開采鉛鋅礦的主要類型有碳酸鹽巖型(密西西比河谷型，Mississippi Valley-type，MVT)、碳酸鹽巖-細碎屑巖型、砂礫巖型、海相火山巖型、矽卡巖型和熱液脈型等，其中碳酸鹽巖型鉛鋅礦床的礦床數量和儲量分別占世界超巨型鉛鋅礦床數和儲量的24%和23%，礦床規模從幾百萬噸到幾千萬噸，鉛鋅合計品位一般在3%～10%之間[2]。而在我國，碳酸鹽巖型鉛鋅礦床是我國主要的鉛鋅礦類型，目前已探明儲量約占全國的三分之一[3]。我國較早開發利用的凡口鉛鋅礦、棲霞山鉛鋅礦、會澤鉛鋅礦、毛坪鉛鋅礦、青城子鉛鋅礦和北山鉛鋅礦等均屬于典型的碳酸鹽巖型鉛鋅礦[4-7]，近幾年新探獲資源儲量超過千萬噸的世界級超大型礦床火燒云鉛鋅礦和花垣鉛鋅礦亦屬于碳酸鹽巖型鉛鋅礦[8-9]。此外，金頂礦床主要賦存在砂巖中、烏拉根鉛鋅礦床賦存在砂巖和礫巖中，這兩個礦床與典型碳酸鹽巖型鉛鋅礦床特征不符，但礦床的成礦流體性質和來源及成礦作用和碳酸鹽巖型鉛鋅礦床一致，故被相關學者納入碳酸鹽巖型鉛鋅礦床考慮[10]。

選礦廠處理的礦石盡管千差萬別，但它與礦床成因、礦床類型和礦石、礦物等固有的基因有內在的聯系，即從礦床形成時，礦石就帶有某種基因的特征，且有共性，并將影響碎磨、重選、磁選和浮選等加工特性[11]。為提高碳酸鹽巖型鉛鋅礦的金屬回收率，尤其是解決復雜難選碳酸鹽巖型鉛鋅礦的選礦技術難題，提高碳酸鹽巖型鉛鋅礦的利用價值，增加礦產資源效益，從選礦角度對礦床物理化學特性及選礦技術之間相關聯系進行分析研究，并從磨礦流程、選別工藝流程、浮選藥劑和選礦設備等方面對碳酸鹽巖型鉛鋅礦選礦技術進行綜述，以期為碳酸鹽巖型鉛鋅礦的高效經濟選礦加工利用提供參考。

1 影響碳酸鹽巖型鉛鋅礦石選別特性的礦床因素

1.1 與選礦相關的礦床特征

碳酸鹽巖型鉛鋅礦一般指賦存于臺地碳酸鹽巖中，成因與巖漿活動無直接聯系的淺成后生層狀鉛鋅礦床，是在50～250 ℃條件下從稠密的盆地鹵水中沉淀形成的。盡管碳酸鹽巖型鉛鋅礦在全球很多地區均有分布，但因最典型的礦集區位于美國中部密西西比河流域而得名[12-13]。

碳酸鹽巖型鉛鋅礦床在沉積盆地邊緣常呈群分布，形成碳酸鹽巖型鉛鋅礦集區，礦集區分布面積一般為數百甚至數千平方公里，每個礦集區中包含有幾十至數百個礦床。在每個碳酸鹽巖型鉛鋅礦礦集區內，各個礦床顯示出相似的特征，包括礦物組合及礦石結構、構造，但不同礦集區之間又存在差異性，主要表現在每個碳酸鹽巖型鉛鋅礦地區有著自己獨特的礦物共生組合、成礦控制機制和圍巖等，碳酸鹽巖型鉛鋅礦床的主要特征見表1。

表1 碳酸鹽巖型鉛鋅礦床的主要特征[10，14，15]

1.2 礦床特征與可選性的關系

相對于其它類型的鉛鋅礦床，碳酸鹽巖型鉛鋅礦石的礦物組成簡單，選礦的難點在于礦石呈膠狀結構和交代結構，磨礦解離困難，鉛鋅硫化礦物可浮性多變、彼此交錯重疊等，加之黃鐵礦對方鉛礦和閃鋅礦分選的干擾，脈石礦物中白云石和方解石易泥化，進而惡化分選環境，導致選礦難度增大。當鉛鋅硫化礦物氧化后，可浮性變差，且在磨礦中易過磨泥化，會產生大量的難免離子，將會嚴重影響選礦生產操作及選礦技術經濟指標。

礦石的結構構造直接影響著礦石碎磨過程中目的礦物單體解離的難易程度，碳酸鹽巖型鉛鋅礦石可能出現多種的結構構造，尤其是呈膠狀結構和交代結構導致礦物粒度變細，礦物間的嵌布關系復雜，不利于在磨礦過程中使其得到充分的單體解離，使后續選別分離變得十分困難[16-17]。鉛鋅礦物的共生關系密切，嵌布粒度極不均勻，且部分鉛鋅礦物嵌布粒度極細，以微細粒包裹體或浸染狀的形式存在，導致采用常規的細磨難以實現單體解離，造成難選。

碳酸鹽巖型鉛鋅礦床中的鉛鋅硫化礦物，受成礦溫度、壓力及環境的影響，會導致晶胞參數、晶格雜質和結晶粒度等的變化，從而不同程度地改變鉛鋅硫化礦物的晶體結構、半導體性質、能帶結構及電子態密度等，進而引起鉛鋅硫化礦物表面化學性質和可浮性的變化，導致礦石中的同一種礦物具有不同的可浮性及不同的礦物又可能存在相同的可浮性，使得鉛鋅硫化礦物可浮性多變、彼此交錯重疊，且影響礦物表面與浮選藥劑的作用，導致鉛鋅硫化礦物分離困難[18-20]。

碳酸鹽巖型鉛鋅礦伴生有黃鐵礦，增加了選礦的難度，且使得選礦工藝流程復雜化，并易造成鉛鋅礦物的損失及鉛鋅精礦品位的降低。受黃鐵礦晶體缺陷和化學成分差異性等因素的影響，加之伽伐尼作用、電偶腐蝕作用和難免離子作用等改變黃鐵礦表面氧化還原反應速率及反應產物，影響黃鐵礦浮選行為，導致黃鐵礦的可浮性急劇變化，浮選生產中常常出現黃鐵礦與鉛鋅硫化礦物分離效果不理想，導致鉛鋅礦物隨黃鐵礦損失或黃鐵礦進入鉛鋅精礦影響精礦質量，而黃鐵礦抑制后再活化不佳等問題[21-24]。黃鐵礦又是礦山酸性廢水形成的最主要原因，黃鐵礦得不到有效回收進入尾礦庫，將給環境造成巨大的負擔[25]。

碳酸鹽巖型鉛鋅礦床中的脈石礦物主要為白云石和方解石，這兩種礦物的莫氏硬度均在3左右，硬度均較低，且白云石易浮，方解石性脆，在磨礦過程雖然有利于目的礦物的單體解離，但易過磨泥化，產生大量礦泥，會惡化目的礦物的分選環境，并影響選礦廢水的處理和尾礦處置等[26-27]。

2 碳酸鹽巖型鉛鋅礦選礦技術

碳酸鹽巖型鉛鋅礦儲量大，品位較高，富含共伴生有用組分多，加之開發利用較早，雖然其復雜難選，也是選礦領域面臨的技術挑戰，但在選礦技術的研究方面取得了一系列的成果，積累了豐富的生產實踐經驗，促進了選礦技術的發展進步。

2.1 磨礦流程

由于碳酸鹽巖型鉛鋅礦嵌布粒度細和嵌布關系復雜，因此磨礦中的單體解離度及磨礦產品的粒度分布對選礦的影響至關重要。磨礦分級流程的制定，主要圍繞提高鉛鋅礦物的單體解離度，但目的礦物方鉛礦硬度低且性脆，以及脈石礦物中的白云石和方解石硬度亦較低，在磨礦作業中均易泥化，因此磨礦流程的制訂對降低礦石過磨泥化提出了更高的要求。碳酸鹽巖型鉛鋅礦常用的磨礦流程有一段磨礦流程、選別前的兩段串聯磨礦流程、中礦再磨流程、精礦再磨流程及尾礦再磨流程等。

(1)一段磨礦流程具有設備少、投資省、配置簡單及磨礦產品不需轉運等優點，在生產中應用較普遍，但在同一磨礦細度下，難以同時兼顧各種目的礦物對解離度的要求，容易造成過磨或欠磨。烏拉根硫化鉛鋅礦浮選工藝研究，采用一段磨礦，鉛鋅依次優先浮選流程，閉路流程試驗可獲得產率1.24%、鉛品位78.04%、鉛回收率96.67%的鉛精礦和產率4.81%、鋅品位56.73%、鋅回收率92.93%的鋅精礦[28]。

(2)選別前的兩段串聯磨礦分級流程，能實現磨礦分級設備集中操作和控制，可以提高磨礦作業處理量及磨礦產品細度，且可以充分利用分級作業，以降低過磨泥化及提高磨礦分級產品的粒度均勻性，并能避免采用更加復雜的階段磨礦階段選別流程。蘭坪鉛鋅礦500 t/d難選氧化鉛鋅礦工業試驗廠改造為1 000 t/d硫化礦選礦廠，采用了選別前的兩段串聯磨礦流程，一段磨礦為MQG2.1 m×3.0 m球磨機與FG-20螺旋分級機組成的檢查分級閉路磨礦流程，一段閉路磨礦分級溢流給入由Φ300 mm水力旋流器及MQG2.1 m×3.0 m 球磨機組成的二段預先檢查分級閉路磨礦流程進行再磨[29]。

(3)中礦再磨流程.中礦是在選別過程中得到的中間產物，中礦含有大量呈連生體、包裹體的鉛鋅礦物，不經適當處理進入精礦將造成精礦品位下降，或進入尾礦則造成金屬回收率降低，且中礦順序返回易造成循環量增大、選礦指標惡化等，因此含有大量連生體和包裹體鉛鋅礦物的中礦宜采用中礦再磨。某低品位難選鉛鋅礦，采用中礦順序返回的優先浮選工藝，生產中流程不穩定，特別是鋅中礦循環量較大和不穩定，影響了鉛鋅浮選生產指標，在原礦磨礦細度不變的條件下，通過優化鉛鋅浮選藥劑制度，并對鋅中礦進行再磨，閉路試驗可獲得含鉛52.78%、鉛回收率43.36%鉛精礦，含鋅50.49%、鋅回收率為86.50%鋅精礦，與現場生產指標相比，鉛精礦鉛品位提高了7.67%、鉛回收率提高了10.92%，鋅回收率提高了4.35%[30]。

精礦再磨流程，主要用于提高精礦產品的品位和降低精礦雜質含量，并可以結合精礦再磨流程，實現選別前的放粗磨礦，通過粗粒拋尾，以降低磨礦能耗和鋼耗等；另外，精礦再磨還能起到清洗礦物表面的作用，使礦物暴露出更多的新鮮表面，有助于浮選藥劑的選擇性作用。烏拉根鉛鋅礦磨浮工藝流程設計采用一段閉路磨礦，鉛鋅依次優先浮選，在生產中隨著處理量的提高，鋅精礦二氧化硅含量不斷提高，最高時達16%，流程考察發現未解離閃鋅礦顆粒主要與含硅脈石連生，生產技術改造采用鋅粗精礦分級再磨再選，鋅精礦含硅從8%左右下降到4%左右[31]。

尾礦再磨流程，主要用于控制鉛鋅礦物在尾礦中的損失，通過尾礦再磨再選使呈連生體和包裹體損失在脈石礦物中的鉛鋅礦物得到充分單體解離后選別回收。凡口鉛鋅礦1號尾礦庫庫存尾礦，通過0.074 mm細篩分級，搖床重選出重礦物，拋尾55%的脈石礦物，重礦物經磨礦后浮選回收，得到了含鉛17.83%、含鋅29.60%，回收率分別為71.82%和85.46%的鉛鋅混合精礦[32]。

2.2 選別工藝流程

目前國內處理鉛鋅礦的工藝流程較多，按選礦工藝可分為單一浮選流程、重—浮流程和選—冶聯合流程等，但以浮選工藝為主，常用的浮選工藝流程有優先浮選、混合浮選、等可浮及異步浮選等傳統浮選工藝，以及電位調控浮選工藝[33-34]。浮選工藝流程的選擇主要取決于目的礦物的可浮性，而礦物的可浮性受表面物理化學性質影響，但目的礦物含量、嵌布粒度及脈石礦物等因素也會導致工藝流程發生改變。

(1)優先浮選工藝流程。按礦物的可浮性差異依次進行浮選分離，各選別循環工藝條件容易調整控制，因此流程適應性強、穩定性好，選礦富集比高，可獲得高質量的精礦產品，但導致工藝流程較長、設備配置多、能耗高和浮選藥劑種類多且用量大等問題。貴州某鉛和硫嵌布粒度細、硫含量較高的鉛鋅礦，采用優先浮選流程，鉛浮選流程為一次粗選三次精選三次掃選；鋅浮選流程為一次粗選三次精選三次掃選；硫浮選流程為一次粗選一次精選二次掃選，閉路試驗可獲得含鉛43.29%、鉛回收率78.33%的鉛精礦，含鋅44.90%、鋅回收率為91.21%的鋅精礦，含硫45.85%、硫回收率為58.99%的硫精礦[35]。

(2)混合浮選工藝流程，即把目的礦物選到混合精礦中，然后進行分離浮選的流程，可進一步細分為全混合浮選流程和部分混合浮選流程。混合浮選可及時拋尾，避免大量的脈石礦物進入再磨分離浮選流程中，有助于減少設備投資和降低浮選藥劑消耗等，但混合浮選精礦中有較多的調整劑、捕收劑和起泡劑，導致混合浮選精礦分離相對困難，當混合精礦再磨，由于硫化礦之間及硫化礦與磨礦介質之間的電化學作用，礦物的表面性質會進一步發生改變，使得浮選選擇性降低，選別分離將更加困難。青城子鉛鋅礦含銀較高，采用“鉛鋅硫混合浮選—混浮精礦鉛鋅硫分別浮選分離”的選別工藝流程，通過提高磨礦細度條件試驗對比現場生產指標，鉛、鋅精礦品位及回收率取得提升，且硫精礦含銀由57 g/t降低到33 g/t，尾礦含銀由7.69 g/t降低到5 g/t[36]。毛坪鉛鋅礦礦石礦物組成復雜，有用礦物嵌布粒度極不均勻，交代結構突出，且含有易泥化黏土礦物，選礦廠設計采用“鉛硫混合浮選—鉛硫混浮精礦再磨脫鋅—脫鋅鉛硫混浮精礦抑硫浮鉛分離—鉛硫混合浮選尾礦浮選鋅”階段磨礦階段選別工藝流程，入選原礦鉛品位6.17%、鋅品位16.49%，生產中獲得了鉛回收率88.39%、鋅回收率93.59%的指標[37]。

(3)等可浮工藝流程，按礦物天然可浮性強弱混合浮選可浮性相近的礦物，然后分離混合浮選精礦，充分利用礦物自然可浮性差異，有助于降低選礦藥劑消耗，但工藝流程復雜，浮選作業循環多，不易操作控制。會澤鉛鋅礦硫化礦等可浮異步浮選及氧化礦浮選基礎研究得出，礦體中的方鉛礦、閃鋅礦和黃鐵礦之間具有浮游差，且6號、8號和10號三個礦體的同種礦物之間(主要是方鉛礦和黃鐵礦)也有浮游差，用硫酸鋅、亞硫酸鈉和可溶性淀粉作調整劑時，方鉛礦與黃鐵礦的浮游性相近，而閃鋅礦的浮游性很差，因此采用方鉛礦—黃鐵礦等可浮流程可以實現方鉛礦和黃鐵礦與閃鋅礦的分離；又因6號、8號和10號三個礦體的同種礦物之間具有浮游差異，因此硫化礦采用方鉛礦、黃鐵礦等可浮異步浮選是合適的；當pH值大于11時，用石灰作調整劑可以實現方鉛礦與黃鐵礦的有效分離[38]。

(4)異步浮選工藝流程。在浮選過程中人為地分步控制礦漿pH值、抑制及活化條件、捕收劑作用強度等因素，控制各種礦物的浮游活性和浮游速度，確保目的礦物不同步地在各自適宜的條件下最充分的發揮其特有的浮游性進行選別分離。凡口鉛鋅礦曾經采用異步浮選工藝流程，在原礦磨礦細度-74 μm占89%，第一步混選不添加石灰，用選擇性捕收劑苯胺黑藥浮選得到以鉛為主的鉛鋅粗精礦，第二步混選加石灰、硫酸銅、丁基黃藥和松醇油在高pH值條件下浮選鋅及部分難浮方鉛礦，兩種混合粗精礦合并再磨至-36 μm占90%，再進行1次異步精選和4次精選得到鉛鋅混合精礦，獲得了混合精礦鉛鋅合計品位54.75%、回收率分別為88.8%和96.8%[39]。棲霞山深部銀鉛鋅礦石礦物組成復雜，硫化礦物致密共生，研究采用銀鉛快速浮選—異步強化再選—粗精礦再磨精選工藝，輔助采用鉛高效捕收劑BK906，解決了同種礦物由于可浮性差異而影響選礦指標的問題，工業流程改造應用后，銀鉛精礦中銀的品位從856 g/t提高至1 012 g/t，回收率從45.25%提高至56.83%，鉛的品位從50.65%提高至58.76%，回收率從88.38%提高至92.16%，含鋅從7.52%降低至4.78%[40]。

電位調控浮選工藝，在浮選過程中硫化礦物表面除發生化學反應，硫化礦物表面的疏水和親水過程還包含有電化學過程，因此調節礦漿電位可控制硫化礦物的浮選和分離，電位作為一個參數引入到浮選過程中。凡口鉛鋅礦在高堿優先浮選工藝的基礎上，引入電位調控理論，成功地將高堿電位調控快速浮選優化工藝應用于選礦生產中，在保持原有處理能力的條件下，減少了浮選機容積近25%，藥劑成本降低了3.386元/t礦，選礦電單耗降低了近6 kW·h/t礦，鉛和鋅回收率分別提高了1.0%和0.67%[41]。棲霞山鉛鋅礦通過在磨機中添加足夠量的石灰和適量的捕收劑乙硫氮，充分利用石灰對礦漿電位的調節與穩定作用，以及乙硫氮對礦物作用的選擇性，不加硫酸鋅，實現了方鉛礦與閃鋅礦和黃鐵礦的高效分離，鉛/鋅-硫電控浮選分離的最佳條件為pH 12.4～12.5，礦漿電位160～180 mV，乙硫氮作為選鉛的捕收劑，采用電位調控浮選新工藝與原工藝生產指標相比，鉛精礦鉛的品位和回收率分別提高8.8%和3.52%，鋅精礦鋅的品位和回收率分別提高0.66%和4.46%，硫精礦硫的品位和回收率分別提高8.74%和0.81%[42]。北山鉛鋅礦電位調控浮選研究，將石灰與乙硫氮同時加入磨礦機中，利用這兩類藥劑在高堿性介質中(pH 12.8～13.0，礦漿中有效CaO含量為1 000～1 200 mg/L)對礦物選擇性的作用，不用其它閃鋅礦抑制劑，實現了方鉛礦與閃鋅礦和黃鐵礦的有效分離[43]。電位調控浮選工藝應用于硫化鉛鋅礦選礦，具有其它選礦工藝流程無可比擬的優越性，有利于縮短選礦工藝流程及降低浮選藥劑消耗、能源消耗等，能顯著提高選礦技術指標。

2.3 浮選藥劑

碳酸鹽巖型鉛鋅礦中鋅礦物所占比例通常較鉛礦物高，針對鉛鋅礦物為硫化礦的碳酸鹽巖型鉛鋅礦，鑒于方鉛礦可浮性較閃鋅礦好，方鉛礦受抑制后難活化，結合浮少抑多的優勢，鉛鋅硫化礦的浮選分離多采用浮鉛抑鋅；由于黃鐵礦精礦產品價格相對低廉，一般先抑制黃鐵礦優先浮選鉛鋅礦物，或與鉛鋅礦物一同浮選后再抑制黃鐵礦進行分離；因此方鉛礦的選擇性捕收、閃鋅礦的抑制與解抑活化、黃鐵礦的抑制是碳酸鹽巖型鉛鋅硫化礦高效選別分離的關鍵。與鉛鋅硫化礦物相比，鉛鋅氧化礦物易溶解、礦物表面親水性強，因此鉛鋅氧化礦物可浮性差，在浮選鉛鋅氧化礦物時主要以硫化后再浮選為主，鉛鋅氧化礦經硫化處理，使非硫化鉛鋅礦物表面轉變為似硫化鉛鋅礦物表面，從而達到有效浮選鉛鋅氧化礦的目的，因此鉛鋅氧化礦物的硫化是碳酸鹽巖型鉛鋅氧化礦高效選別分離的關鍵。

2.3.1 方鉛礦捕收劑

方鉛礦的捕收劑主要有黃藥、黃原酸酯類、黑藥和二硫代氨基甲酸(鹽)酯類等；黃藥容易制造且價格便宜，捕收能力強，但穩定性和選擇性較弱[44]；與黃藥相比黑藥的捕收能力較弱，但是黑藥用量少，且具有起泡性，可以少用或不用起泡劑；二硫代氨基甲酸(鹽)酯類中的乙硫氮，因選擇性好、反應速度快、藥劑用量低，是浮選分離方鉛礦的常用捕收劑，但乙硫氮對浮選介質的pH值要求不同于黃藥和黑藥，它需要在高pH值條件下，才對方鉛礦具有強的捕收能力和選擇性，而碳酸鹽巖型鉛鋅礦選礦對伴生黃鐵礦普遍采用石灰高堿進行抑制，這適合乙硫氮使用所需的礦漿pH值，促使乙硫氮成為了碳酸鹽型鉛鋅礦選別分離方鉛礦的主要捕收劑[45]。凡口鉛鋅礦、棲霞山鉛鋅礦、會澤鉛鋅礦、毛坪鉛鋅礦和北山鉛鋅礦等均使用乙硫氮作為方鉛礦的主要捕收劑，更為突出的是凡口鉛鋅礦全浮選工藝、快速高鉛工藝、優化流程、電位調控浮選流程和新四產品流程等均一直使用乙硫氮作為方鉛礦的主要捕收劑，而在電位調控浮選流程，通過在磨機中加入足夠量的石灰和適量的乙硫氮，充分利用石灰對礦漿電位的調控與穩定作用以及低氧化電位下乙硫氮對礦物作用的選擇性，不用鋅礦物的抑制劑硫酸鋅，實現鉛、鋅和硫礦物的有效分離[46]。此外，新型高效捕收劑及組合捕收劑也得到了廣泛使用。棲霞山鉛鋅礦采用分步分速優先浮選工藝，采用高選擇性鉛礦物捕收劑LNP-02作鉛粗選一作業捕收劑，乙硫氮+丁銨黑藥作鉛粗選二作業捕收劑，在礦漿pH 9～10的低堿性介質中浮選鉛銀礦物，相對于原工藝，鉛選礦回收率由82.08%提高至85.21%，銀選礦回收率由47.41%提高至51.71%[47]。

2.3.2 閃鋅礦抑制劑及活化劑

閃鋅礦的抑制劑主要為氰化物、硫酸鋅、亞硫酸(鹽)和硫化鈉等。氰化物主要為氰化鈉和氰化鉀，具有選擇性好和抑制能力強的優點，但氰化物有劇毒，不利于生產操作使用及環境保護，且會影響貴金屬的選別富集[48]；硫酸鋅應用最為廣泛，但單獨使用效果并不是太好，常配合其他藥劑使用，以強化對閃鋅礦的抑制作用。凡口鉛鋅礦鉛鋅硫混合精礦中閃鋅礦經銅離子活化后難以被抑制，研究采用立式攪拌磨在提高混合精礦的解離度的同時對閃鋅礦表面產生一定的擦洗作用，以降低活化后的閃鋅礦的可浮性，并使用二甲基二硫代氨基甲酸鈉、亞硫酸氫鈉和硫酸鋅的組合實現了對活化后的閃鋅礦的抑制[49]。閃鋅礦易被Cu2+、Pb2+和Ag+等重金屬離子活化，但在生產實踐中出于成本費用、環境保護及對鋅精礦產品質量等的考慮，普遍采用銅鹽作為閃鋅礦的活化劑。

2.3.3 黃鐵礦抑制劑

黃鐵礦的抑制劑應用最為成熟廣泛的為石灰，而氰化物、亞硫酸鹽、腐植酸鈉等對黃鐵礦也有較好的抑制作用；但石灰使用存在用量大且需制乳、泡沫粘易造成精礦夾帶、會產生結垢造成管道堵塞、影響金銀等貴金屬的回收等問題，因此研究降低石灰用量或取消石灰使用成為了抑制黃鐵礦的重要發展方向。凡口鉛鋅礦選礦新工藝研究，引入小分子抑制劑巰基乙酸鈉替代傳統鉛循環大量使用的石灰，通過條件試驗和驗證試驗表明，巰基乙酸鈉完全可以在不影響選礦指標的前提下替代石灰，使原生產工藝總石灰用量從18 kg/t下降至6 kg/t，為后續選硫作業提供了良好的條件[50]。針對鉛硫混合浮選精礦，毛坪鉛鋅礦低堿度無鈣浮選分離試驗研究，采用氫氧化鈉調節礦漿pH值至9，通過LY-2抑制黃鐵礦，乙基黃藥為捕收劑，實現了鉛硫混合浮選精礦的選別分離，獲得了鉛精礦含鉛60.13%、鉛作業回收率91.75%及硫精礦含鉛1.66%的指標[51]。受抑制的黃鐵礦常用酸和鹽進行活化，最常用的酸性活化劑有硫酸、草酸等[52]，但碳酸鹽巖型鉛鋅礦的脈石主要為白云石、方解石等碳酸鹽類礦物，會增加酸的消耗量，并產生鈣、鎂離子，對選礦生產及選礦廢水處理造成不利影響，而其中硫酸作為活化劑，還會產生硫化氫氣體，存在導致人員中毒的安全隱患；最常用的鹽類活化劑是含有銅和鐵的鹽類，鹽類活化劑的活化效果常優于酸性活化劑，還可以降低設備腐蝕，所以鹽類活化劑有逐漸取代酸類活化劑的趨勢[53]。

2.3.4 鉛鋅氧化礦物的硫化

硫化鈉是最常用的有色金屬氧化礦物的硫化劑，其來源廣泛，成本低，還具有調節礦漿pH值，降低鉛鋅氧化礦物表面溶解度，沉淀銅鉛鋅等金屬離子及分散礦泥的作用，氧化鉛鋅礦主要通過硫化鈉硫化后采用黃藥和胺鹽進行浮選，然而硫化焙燒、機械化學硫化應用于氧化鉛鋅礦硫化也成為了研究的新熱點。在會澤鉛鋅礦白鉛礦浮選試驗研究中，添加硫化鈉后可用少量的乙基黃藥浮選[54]。云南曲靖某氧化鉛鋅礦，采用不脫泥，硫化-黃藥法優先選氧化鉛，硫化-新型胺類捕收劑KM301再選氧化鋅的原則工藝流程，閉路試驗可獲得鉛品位65.01%、含鋅5.88%及鉛回收率88.59%的鉛精礦，鋅品位38.91%、含鉛1.24%及鋅回收率91.23%鋅精礦[55]。云南某低品位碳酸鹽巖型氧化鋅礦，以黃鐵礦為硫化劑，采用硫化焙燒使氧化鋅和黃鐵礦發生反應生成硫化鋅，在黃鐵礦用量為25%、焙燒溫度為800 ℃、通氮氣保護條件下焙燒180 min，氧化鋅礦的硫化率可達83.59%，焙燒后的物料采用常規硫化礦浮選法進行選別，經過一次粗選獲得鋅品位為14.3%、回收率為64.7%鋅粗精礦[56]。在氧化鋅的機械硫化試驗中，采用硫磺粉作為硫化劑，氧化鋅的硫化程度可達到96.7%，且機械化學硫化產物中的硫化鋅礦物可通過浮選而高效富集[57]。

2.4 選礦設備

為了提高選礦廠的經濟效益，應該擴大生產規模，提高選礦處理能力，促進選礦設備向大型化、智能化、高效節能的方向發展。但易選鉛鋅礦產資源逐步減少，使得貧細雜難選鉛鋅礦產資源的開發利用顯得迫切而重要，預選拋廢設備、細磨設備及細粒浮選設備等的研究應用成為了碳酸鹽型鉛鋅礦選礦設備的重點發展方向之一。

2.4.1 預選拋廢設備

預選拋廢可減少入磨礦石量，提高礦石入選品位，降低選礦能耗、鋼耗和浮選藥劑消耗等，并可減少細粒級尾礦的產生量。凡口鉛鋅礦使用XRT智能揀選機分別對原礦和井采廢石進行預選拋廢試驗和廢石拋廢試驗，原礦15～40 mm粒級，鉛鋅回收率達99.68%；原礦40～90 mm粒級，鉛鋅回收率達98.27%；廢石拋廢尾礦產率83.44%，拋廢尾礦中鉛、鋅和硫品位分別降至0.021%、0.03%和0.46%以下，拋廢廢石產品的放射性及含硫量均達到建筑用料要求[58]。

2.4.2 細磨設備

傳統球磨機一般都是通過延長磨礦時間來提高磨礦細度，但會導致磨礦效率降低，磨礦能耗增加，且易造成過磨泥化和礦物表面鐵質污染。攪拌磨在細磨和超細磨方面具有高效、節能的優勢，在鉛鋅磨礦中得到了推廣應用。毛坪鉛鋅礦選礦廠硫精礦中損失的鉛和鋅主要賦存于方鉛礦和閃鋅礦中，且方鉛礦及閃鋅礦的嵌布粒度細、單體解離度低，采用抑硫浮選鉛鋅混合精礦的工藝流程，并通過KLM—75立式螺旋攪拌磨機與水力旋流器分級構成的閉路循環對混合粗精礦進行再磨，顯著提高了閃鋅礦及方鉛礦的單體解離度[59]。

2.4.3 細粒浮選設備

相比于傳統機械攪拌式浮選機，浮選柱具有結構簡單、占地面積小和無機械運動部件等優點，且浮選柱對微細粒浮選具有傳統機械攪拌式浮選機不可比擬的高選擇性分選優勢。凡口鉛鋅礦選礦Ⅲ系列技術升級改造，采用柱機聯合分選流程，浮選機用于粗、掃選作業，浮選柱用于精選作業，改造后采用的柱機聯合流程比原來減少7個浮選作業，裝機臺數比原來少38臺，且在品位基本保持不變時，采用柱機聯合分選流程，可獲得單一鉛精礦和鋅精礦，其回收率分別比原來提高19.56%和31.73%[60]。棲霞山鉛鋅礦針對鉛鋅硫浮選存在含硫和含碳高的負面影響、浮選難以控制以及設備老化等問題，成功將浮選柱應用于鉛鋅硫的快速選別中，不僅使鉛、鋅、硫和銀回收率分別提高了1.15、2.28、2.35和1.11個百分點，解決了同種礦物不同可浮性的問題，而且還解決了高硫多碳鉛鋅硫浮選容易跑槽問題，改善了浮選作業環境；新工藝減少了廠房占用面積，減少了29 臺浮選機，節能降耗效果顯著[61]。此外，射流浮選機作為一種新型的選礦設備，具有占地面積小、富集比高、可有效選別細粒礦物的優點。毛坪鉛鋅礦針對硫精礦中損失的鉛鋅礦物，經機械攪拌式浮選機再選得到的粗精礦，采用立式螺旋攪拌磨機再磨至-0.043 mm粒級含量占92%以上，再經KMSF-6.75型射流浮選機3次精選，獲得了產率為2.34%、鉛鋅品位之和為53.30%的鉛鋅混合精礦[62]。

2.5 選礦廢水處理

碳酸鹽巖型鉛鋅礦相對復雜難選，選礦廢水中含有重金屬離子、浮選藥劑和懸浮物等，直接回用會影響生產操作及選礦技術指標，而處理達標外排難度大、成本高，但經適當處理后可以用在選礦生產過程中，且不影響選礦技術指標，現已在多個碳酸鹽巖型鉛鋅礦生產實踐中得到較好的應用。

凡口鉛鋅礦采用高堿電位調控浮選工藝，以不影響生產技術指標為前提，通過選礦廢水資源化回收、澄清凈化、浮選工藝循環利用及綜合利用等技術的應用，使選礦廢水回收利用率達到85%以上，實現了清潔生產和環境保護，取得顯著的經濟效益和社會效益[63]。棲霞山鉛鋅礦采用高堿電位調控浮選工藝，選礦廢水采用部分廢水優先直接回用、其余廢水經“酸堿調節—混凝沉淀—活性炭吸附”適度凈化處理再回用，實現了選礦廢水零外排，節約了生產成本和水資源，保護了周圍環境，提高了選礦指標，增加了企業效益[64]。會澤鉛鋅礦采用先硫化礦浮選后氧化礦浮選—硫化礦鉛硫鋅等可浮再高堿優先浮選分離—等可浮尾礦硫化鋅浮選—氧化礦不脫泥浮選的工藝，通過源頭控制改善選礦廢水、過程消減利用選礦廢水，以及剩余部分經“pH調節—化學沉淀—混凝沉淀—活性炭吸附—臭氧氧化”集中快速深度凈化處理后回用，實現了選礦廢水廠內治理與資源化利用零外排，且提高了礦產資源利用率[65]。凡口鉛鋅礦、棲霞山鉛鋅礦、會澤鉛鋅礦均實現了選礦廢水處理回用，尤其是棲霞山鉛鋅礦和會澤鉛鋅礦實現了零外排，而在選礦生產中均使用了石灰抑制黃鐵礦，導致選礦廢水中都含有大量的鈣和鎂離子，但在選礦廢水處理回用中僅會澤鉛鋅礦投加大量的碳酸鈉通過化學沉淀去除鈣和鎂離子，另外采用高耗能的臭氧氧化進一步深度處理廢水，顯然會增加選礦廢水處理回用的成本，因此選礦工藝的制定要綜合考慮選礦廢水的處理回用，以兼顧降低選礦廢水處理回用難度及成本。

2.6 尾礦減量化

尾礦的大量堆存，存在占用土地、浪費資源、危害環境等諸多問題，強化尾礦的減量化是礦山企業可持續發展的內在需要及節能減排的必然要求。目前尾礦的減量化主要集中在尾礦再選回收有用組分、采空區充填和建材化利用等方面，但具體的利用途徑取決于尾礦的礦物學性質、加工性能等。

尾礦再選回收有用組分，通常可以彌補原有選礦工藝存在的不足，實現尾礦中有價組分的綜合回收利用；由于碳酸鹽巖型鉛鋅礦的開發利用較早，受當時選礦技術及生產工藝的限制，礦石中易選別的鉛鋅等有價組分得到了回收，難選部分則損失在尾礦中，但隨著選礦技術的進步而可以回收利用，因此尾礦再選回收有用組分多集中在庫存老尾礦。凡口鉛鋅礦1號尾礦庫的尾礦中硫含量高，且主要以硫鐵礦的形式存在，采用細篩分級、重選和浮選的聯合工藝流程回收硫鐵礦，小型試驗得到了含硫35.7%、總回收率為63.5%的硫精礦產品[66]。會澤鉛鋅礦尾礦庫堆存有大量的尾礦，尾礦中的鉛主要以硫化物存在、鋅主要以氧化鋅狀態存在，采用先浮選出硫化物再浮選氧化鋅礦物的優先浮選工藝流程，并使用處理后的選礦廢水，試驗獲得了鉛品位為4.78%、回收率為75.86%的硫化鉛精礦及鋅品位為22.28%、回收率為77.57%的氧化鋅精礦[67]。

尾礦用于采空區的充填是實現尾礦減量化最直接的途徑之一，不但可以節省建設尾礦庫，解決尾礦堆存造成的環境污染、安全風險等問題，且可以有效避免采空區造成的地表塌陷、開裂等人為地質災害，因此在開采條件復雜且有價組分多、品位高、礦產品產值大的碳酸鹽巖型鉛鋅礦得到了較好的應用。凡口鉛鋅礦將全粒級尾砂與適量的水泥和水混合制成膠結充填料充填井下采空區，使選礦尾砂90%以上得到了充填利用，減少了尾礦壩的排放量，減少了污染，少占農田，減少了水泥用量，降低了充填成本[68]。南京棲霞山鉛鋅礦對尾礦進行分級處理，粗粒尾礦代替水砂用于井下充填打壩，細粒尾礦用于井下膠結充填，部分全尾礦濃縮脫水后用作水泥輔料，從而實現了尾礦固體廢物的零排放[69]。會澤鉛鋅礦將選礦流程中產生的尾礦、老尾礦庫尾礦和冶煉爐渣等添加水泥制備為膏體充填井下，全面解決了尾礦和冶煉爐渣的存放問題[70]。尾礦通過膠結充填采礦利用，還有利于降低采礦貧化率、損失率，從而提高出礦品位，降低選礦生產成本，實現采礦與選礦的互補協同。但膠結充填采礦中使用的尾礦一般作為骨料，對尾礦的粒級級配有較高的要求[71]；因此針對磨礦流程的制定及磨礦細度的確定，要統籌考慮膠結充填對尾礦粒級級配的需要，宜采用含中礦再磨、精礦再磨的階段磨礦階段選別流程，以便減少過磨泥化的發生及獲得粗粒級的尾礦。

3 結語

(1)礦床成因及礦床類型對選礦工藝及選礦技術指標具有決定性的作用，碳酸鹽巖型鉛鋅礦選礦的難點在于礦石呈膠狀結構和交代結構，磨礦解離困難，鉛鋅硫化礦物可浮性多變，且彼此交錯重疊，加之黃鐵礦對方鉛礦和閃鋅礦分選的干擾，導致選礦難度增大。應加強碳酸鹽巖型鉛鋅礦礦床成因、礦床特征和礦物性質與其礦石可選性之間對應關系的研究，提高碳酸鹽巖型鉛鋅礦資源綜合利用率。

(2)碳酸鹽巖型鉛鋅礦的選礦，應該根據礦石性質制訂合理的磨礦和適宜的選別工藝流程，采用有效的浮選藥劑制度，使用合適的選礦設備，同時對選礦廢水處理和尾礦處置進行優化，以提高選礦技術經濟指標及綜合效益。