某鋅冶煉渣回收銅的工藝研究

景高貴, 倪章元， 孫偉， 高志勇*

1．中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083；2.中南大學 戰略含鈣礦物資源清潔高效利用湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410083

近年來我國鋅冶煉技術取得了重大進展，推動了鋅冶煉行業的快速發展[1]，同時也導致鋅冶煉廢渣的大量產生[2]，作為全球最大的鋅冶煉國，目前我國鋅冶煉渣年產量已高達500萬t[3]。鋅冶煉渣大量排放，不僅造成有價金屬的損失，而且需要占用大量土地資源堆置，更重要的是帶來了嚴重的環境問題[4, 5]。冶煉渣中的有價金屬元素如金、銀、銦和鎵，以及銅、鉛、鋅、砷和鎘等有害元素流入生態系統中會對土壤和地下水環境造成極大的污染[6, 7]，進而對人類的生命健康造成威脅。因此，鋅冶煉渣的無害化處理以及資源化利用是鋅冶煉行業未來發展的必經之路[8]。

由于鋅冶煉的原料和冶煉工藝的不同，導致鋅冶煉渣的類型存在差異，處理方法需視類型而定[9]。通常，鋅冶煉渣中含有銅、鋅、鐵、鉛、金和銀等多種金屬[10, 11]。這些有價金屬的回收方法主要包括火法回收、濕法回收和浮選[12, 13]：火法回收是目前工業應用的最主要的方法，可以實現廢渣的減量化和無害化，但具有高能耗和二次污染等主要缺點。濕法回收技術包括酸浸、堿浸和微生物浸出，其投資較低且浸出速度較快，但也存在有價金屬浸出率低和高堿條件下固液分離難等缺點。隨著選礦技術尤其是浮選工藝的發展，將鋅冶煉渣作為一種二次資源，通過選礦方式回收其中的有價金屬，得到愈來愈多關注和重視[14]。

從冶煉廢渣中通過選礦方法回收有價金屬已有文獻報道[15, 16]。張平[17]采用加溫浮選回收濕法鋅冶煉渣中的金屬銀，通過1次粗選、4次精選和2次掃選的閉路選別流程，得到了銀品位3 215 g/t、回收率為70.55%的精礦。溫州某冶煉廠采用浮選法處理濕法鋅浸出渣，回收其中的金屬鉛和銀，最終得到的精礦中銀回收率95.0%、鉛回收率51.9%。邱廷省等[18]借助外加磁場，采用組合捕收劑Z-200+丁基黃藥和組合抑制劑硫化鈉+石灰的合理的工藝流程處理銅冶煉渣，最終得到了銅品位16.0%以上的銅精礦。

湖北某鋅冶煉渣含有銅、鐵和鋅等多種金屬元素。本文針對該鋅冶煉廢渣特點，主要考慮回收價值相對較高的金屬元素銅，首先采用礦物解離度儀MLA研究了冶煉渣中銅的賦存狀態，制定了合理的選別工藝流程，采用傳統的選礦手段對其中的含銅礦物進行回收利用，取得了良好的選別效果，對同類型鋅冶煉渣的選別具有較好的參考價值。

1 試樣性質和試驗藥劑

1.1 試樣性質

本試驗原始樣品為湖北某有色金屬冶煉廠火法鋅冶煉渣，XRF(X Ray Fluorescence)測試Cu品位為1.01%，Zn品位2.20%，Fe品位為22.80%。相對于Zn和Fe，Cu具有相對較高的回收利用價值。礦物解離度分析儀MLA (Mineral Liberation Analyser)測試的礦物組成及含量如表1所示。由表1可知，該渣主要的金屬礦物為磁黃鐵礦、閃鋅礦和磁鐵礦-赤鐵礦，另外含有大量的玻璃體鐵鈣鋁硅質等。

冶煉渣中主要有價成分Cu的賦存狀態如表2所示。由表2可知，以獨立礦物(金屬銅、黃銅礦、斑銅礦和輝銅礦)存在的Cu占比很低，大部分Cu以類質同象賦存在磁黃鐵礦中，其次是鐵氧化物中，另外有少量Cu分布在閃鋅礦和玻璃體(脈石)之中。

表1 鋅冶煉渣樣的礦物組成

表2 鋅冶煉渣樣中Cu的賦存狀態

鋅冶煉渣顯微鏡下礦物解離度及嵌布特征如圖1所示。圖1表明，礦物之間共生關系較復雜，主要含銅金屬礦物磁黃鐵礦和磁鐵礦-赤鐵礦嵌布粒度不均勻，粒度主要介于10～200 μm之間，有用礦物單體解離困難。

圖1 鋅冶煉渣礦物解離度及嵌布特征(1:磁黃鐵礦；2：磁鐵礦-赤鐵礦；3：閃鋅礦；4：玻璃質；其他為石英等脈石礦物)

1.2 試驗方法和藥劑

每次取試驗渣樣3 kg，經磨礦至目標粒級之后用XFD單槽浮選機進行浮選試驗，選別產品分別經過濾、干燥、稱重和送樣化驗。試驗過程用水均為自來水，每次試驗結果重復三次并取平均值。

試驗采用的捕收劑主要有乙基黃藥、丁基銨黑藥、乙硫氮。調整劑主要有CuSO4、Na2S和H2SO4。起泡劑為MIBC(甲基異丁基甲醇)。

2 試驗結果及討論

2.1 試驗工藝流程的選擇和優化

MLA分析表明，磁黃鐵礦中以類質同象形式賦存的銅占總含量58.75%，理論上完全分離回收磁黃鐵礦，可得最終精礦銅品位為6.59%，銅回收率為58.75%。本試驗研究主要考慮回收鋅冶煉渣中以類質同象形式賦存于磁黃鐵礦中的銅。

2.1.1 磨礦細度條件試驗

與自然礦石相比，鋅冶煉渣具有硬度大、嵌布粒度不均勻、難以粉碎等特點。鋅冶煉渣含銅礦物粒度較細且分散不均勻，各種含銅礦物之間共生關系比較復雜，對磨礦細度提出了更高要求。由于磨礦的能耗占選礦成本的比重較大[19]，因此確定合理的磨礦工藝參數至關重要。

磨礦采用XMQ240×90型實驗室錐形球磨機，轉速95 r/min，磨礦質量濃度66.7%，在不同的磨礦時間下進行磨礦試驗。磨礦產品進行濕篩，過濾，烘干并稱重。繪制磨礦細度與磨礦時間曲線見圖2。

圖2 磨礦時間對磨礦細度的影響

2.1.2 活化劑種類試驗

活化劑種類條件試驗在磨礦細度為-0.038 mm粒級占55.5%進行，對應磨礦時間為10 min，混合捕收劑乙黃藥(300 g/t)+乙硫氮(200 g/t)，起泡劑MIBC用量80 g/t，礦漿初始pH值為7.84?？疾霤uSO4(500 g/t)、Na2S(500 g/t)和H2SO4(調節pH5.5)等不同活化劑種類對粗選精礦銅品位和回收率的影響，結果如圖3所示。

圖3 活化劑種類對銅品位和回收率的影響

未添加活化劑浮選時，粗選精礦銅品位僅為1.16%，回收率30.14%。添加活化劑，精礦銅品位和回收率有明顯的提高，且H2SO4活化時的回收率最高，表明酸性條件下有利于銅的回收。考慮到粗選作業主要目的是保證銅回收率，因此后續試驗采用H2SO4作為粗選活化劑。

2.1.3 捕收劑種類試驗

乙硫氮是一種常見的硫化礦捕收劑，其特點是兼具較強的捕收能力和選擇性，對于含銅多金屬礦的選別具有獨特的優勢[20]。因此，本研究采用H2SO4調節礦漿pH值為5.5、起泡劑MIBC用量80 g/t、捕收劑乙硫氮用量為200 g/t，考察乙基黃藥、丁基黃藥、戊基黃藥和丁銨黑藥(用量均為300 g/t)等不同種類的捕收劑與乙硫氮組合對銅的浮選效果，確定最佳組合捕收劑種類，結果如圖4所示。

圖4 捕收劑種類對銅品位和回收率的影響

試驗結果表明，采用丁銨黑藥+乙硫氮的組合捕收劑浮選指標最好，采用捕收能力較強的戊基黃藥和丁基黃藥其回收率反而較低，原因可能是在鋅冶煉渣的形成過程中，由于焙燒等作業導致渣中礦物的表面性質與可浮性發生改變，與普通的礦石有一定的差異[21]。在丁銨黑藥+乙硫氮的組合捕收劑條件下，獲得粗精礦銅品位為1.78%，回收率為65.74%。因此采用丁銨黑藥和乙硫氮作為銅粗選組合捕收劑。

2.1.4 活化劑用量試驗

采用丁銨黑藥(300 g/t)+乙硫氮(200 g/t)混合捕收劑和起泡劑MIBC(80 g/t)，采用活化劑H2SO4調節礦漿pH值分別為6.5(H2SO43.6 kg/t)、6.0(H2SO44.0 kg/t)、5.5(H2SO44.5 kg/t)、4.5(H2SO45.1 kg/t)和4.0(H2SO45.9 kg/t)，考察活化劑對銅浮選指標的影響，結果如圖5所示。

圖5 礦漿pH值(活化劑H2SO4用量)對銅品位和回收率的影響

礦漿初始pH值為7.84，隨著活化劑H2SO4用量逐漸增加，礦漿pH值逐漸降低，粗選銅回收率逐漸增加。當pH值為4.5時，鋅冶煉渣中銅品位和回收率分別為2.17%和78.2%，此時H2SO4用量約為5.1 kg/t。繼續增加H2SO4用量至pH值降為4.0，銅品位降為2.20%，回收率增加為79.0%。在保證粗選銅品位和回收率的同時，考慮到活化過程中需要消耗大量H2SO4，以及浮選礦漿pH值過低設備的腐蝕問題，因此后續試驗選擇礦漿pH值為4.5。

表3 捕收劑用量對銅品位和回收率的影響

2.1.5 捕收劑用量試驗

本階段考察組合捕收劑用量(丁銨黑藥+乙硫氮)對粗選銅品位和回收率的影響。采用硫酸調節礦漿pH值為4.5，起泡劑MIBC用量80 g/t，組合捕收劑用量試驗結果如表3所示。

結果表明，捕收劑乙硫氮用量固定為200 g/t時，隨著丁銨黑藥用量從200 g/t增加為300 g/t時，粗精礦銅回收率從67.91%增加為78.12%，此時銅品位為2.17%。當丁銨黑藥用量繼續增加為450 g/t時，粗精礦銅回收率略有增加，但銅品位出現降低。因此本試驗中丁銨黑藥用量選擇300 g/t。

當捕收劑丁銨黑藥用量固定為300 g/t時，隨著乙硫氮用量從100 g/t逐漸增加為300 g/t，粗精礦銅回收率先升高后變化不大，考慮到乙硫氮主要是保證粗選作業回收率，本試驗中選擇乙硫氮用量為200 g/t。因此確定最佳捕收劑用量為丁銨黑藥(300 g/t)+乙硫氮(200 g/t)。

2.1.6 不同磨礦細度下浮選試驗結果

在以上最佳試驗條件下，可以得到銅品位2.17%、回收率78.12%的銅粗精礦，粗精礦品位依然較低，可能原因是在該磨礦細度下目的礦物依然未能實現完全單體解離，因此進一步考察不同磨礦細度條件下浮選試驗結果，結果如圖6所示。

圖6 磨礦細度對銅品位和回收率的影響

隨著磨礦細度逐漸增加為-0.038 mm含量占65%，粗精礦銅品位逐漸提高，當磨礦細度為-0.038 mm含量65%時，品位達到最大值。繼續增加磨礦細度，粗精礦銅品位下降，這與磨礦產品過粉碎加重有關。綜合考慮選礦指標和磨礦成本，確定磨礦細度為-0.038 mm含量65%為最佳條件，此時得到的粗精礦銅品位為2.5%，回收率為77.2%。

2.2 鋅冶煉渣全浮選工藝流程試驗

基于上述條件試驗確定的最佳選別條件，對鋅冶煉渣進行開路浮選試驗。開路試驗流程和藥劑制度如圖7所示，試驗結果見表4。

圖7 鋅冶煉渣開路試驗流程

表4 鋅冶煉渣開路浮選試驗結果

鋅冶煉渣開路試驗結果表明，一次精選采用40 g/t乙硫氮作為捕收劑，二次精選添加次氯酸鈣+腐殖酸鈉作為抑制劑，經過1粗2精1掃的開路浮選流程，尾礦中銅品位降為0.20%，尾礦中銅回收率僅為8.55%。精礦產率為13.34%，精礦銅品位達到5.10%，回收率為66.09%。元素Zn隨著精選流程不斷富集，精礦中Zn品位達到10.05%，各產品中的Fe品位相差不大，僅在精礦中略有富集。冶煉渣原礦經過H2SO4活化后，含銅礦物與含鋅礦物的可浮性均得到提高，導致后續浮選精選過程中含鋅礦物難以得到有效抑制，考慮到磁黃鐵礦具有一定的磁性，將得到的精礦產品脫藥后通過高梯度立環磁選機進行進一步富集，但磁選效果十分微弱(磁性產品Cu品位5.34%，非磁性產品Cu品位4.95%)，原因可能是磁黃鐵礦與含鋅礦物難以實現單體解離，另外由于磨礦粒度較細，分選過程中機械夾雜比較嚴重，因此采用常規的浮選與磁選工藝無法進一步富集。

以上結果表明，采用該選別流程可以有效回收鋅冶煉渣中的含銅礦物，但常規浮選與磁選工藝無法進一步富集有用礦物。獲得的最終精礦可以進一步通過濕法冶金方法獲得銅鋅產品。

圖8 鋅冶煉渣磁選尾礦開路試驗流程

表5 鋅冶煉渣磁選尾礦開路浮選試驗結果(相對磁選尾礦的試驗結果)

2.3 鋅冶煉渣磁選—浮選工藝流程試驗

該鋅冶煉渣的另一種處理方案為：先通過弱磁選(1 800 GS左右)回收其中的強磁性礦物(磁鐵礦)，磁選尾礦再進行含銅礦物的回收。磁選工藝首先對含磁性較強的鐵礦物進行選別，得到的鐵精礦可以作為產品出售，由于磁黃鐵礦屬于中等偏弱磁性礦物，磁選過程中部分磁黃鐵礦會進入鐵精礦產品中，磁選過程損失了部分銅金屬，磁選尾礦中銅品位降低為0.74%，鋅品位2.71%，鐵品位15.56%。之后對鋅冶煉渣磁選尾礦進行開路浮選試驗回收金屬銅，同樣采用1粗2精1掃選別流程。試驗流程和藥劑制度如圖8所示，試驗結果見表5。相比鋅冶煉渣原樣調整藥劑制度為粗選采用單一丁銨黑藥捕收劑300 g/t，一次精選采用60 g/t乙硫氮捕收劑，經過1粗2精1掃開路浮選流程。浮選尾礦中銅品位降低為0.20%，尾礦中銅回收率為13.41%，精礦銅品位達到3.45%，回收率為57.62%。Zn元素隨著精選流程不斷富集，精礦中鋅品位達到10.40%，如前文所述，采用常規的浮選與磁選工藝難以實現含銅與含鋅礦物進一步分離。Fe元素在精礦中略有富集，品位為25.95%。以上結果表明，采用該選別工藝可以有效富集鋅冶煉渣磁選尾礦中的含銅礦物，為冶煉廠提供一定價值的原材料。多次重復試驗結果表明精礦品位和回收率穩定，為后續進行閉路試驗和半工業試驗奠定了基礎。

3 結論

鋅冶煉渣中Cu主要以類質同象賦存在磁黃鐵礦，其次是鐵氧化物中，少量在閃鋅礦和玻璃體(脈石)中。鋅冶煉渣原渣樣粗選最佳條件為磨礦細度-0.038 mm含量65%、H2SO4調節礦漿pH值為4.5、捕收劑丁銨黑藥(300 g/t)+乙硫氮(200 g/t)、起泡劑MIBC(80 g/t)，粗精礦銅品位2.5%，回收率77.2%。采用1次粗選2次精選1次掃選的開路試驗流程，處理鋅冶煉渣原樣，可獲得銅品位5.10%、回收率66.09%的銅精礦；處理鋅冶煉渣磁選尾礦，可獲得銅品位3.45%，相對磁選尾礦銅回收率為57.62%的銅精礦。本研究對于同類型鋅冶煉渣中銅的高效回收具有一定的參考價值。