秸稈預處理厭氧發酵技術研究進展

黎 雪

(楊凌職業技術學院，陜西 楊凌 712100)

前言

由于可再生能源在解決全球能源需求中發揮至關重要的作用，社會對能源安全問題的關注持續增加。有報道指出，2020年，我國可再生能源應占總消耗能源的20%。在可再生資源中，厭氧發酵產沼氣作為一種可再生和可持續的能源技術，受到廣泛關注。我國秸稈資源豐富，秸稈年產量近9億t，但是綜合利用率不到40%，大多數秸稈被隨意堆放、丟棄、作為生活燃料，引起嚴重的環境問題。秸稈被認為是生產沼氣最豐富和最重要的原料之一，利用秸稈來進行厭氧發酵產沼氣，能改善秸稈焚燒和解決能源緊張問題。但由于農作物秸稈是由復雜的有機聚合物晶體結構組成，包括纖維素，半纖維素和木質素，厭氧菌很難利用，導致秸稈發酵啟動慢，產氣率低。因此，為提高秸稈厭氧發酵的產氣率，對秸稈進行預處理來分解復雜的晶體結構是有必要的。國內外多項研究表明，在秸稈厭氧發酵前對秸稈進行預處理，能有效提高秸稈在厭氧發酵中的水解效率和能源轉化效率。目前，秸稈預處理的方法主要有物理、化學、生物及聯合預處理法。物理預處理主要是減小物料粒徑、改變其晶體結構，增加有效接觸面積，提高降解效率?；瘜W預處理是利用化學物質浸泡使秸稈中的纖維素、半纖維素和木質素的結晶結構因吸脹作用而破壞，將其中大分子物質溶解，提高降解效率。生物預處理是利用微生物分泌的纖維素酶系降解木質纖維素的特征，達到預處理效果。聯合預處理是將物理、化學、生物的方法進行聯合來對秸稈進行預處理。各種預處理方法對秸稈的處理效果有差異。筆者總結了秸稈的不同預處理方法及對厭氧發酵產沼氣的影響。并根據目前現狀提出未來秸稈產沼氣技術的發展方向。希望能提高秸稈厭氧發酵的產氣率和促進秸稈產沼氣技術的發展。

1 物理預處理

物理預處理方法是通過擠壓、輻照處理、超聲波、蒸汽爆破、液體熱水預處理等機械手段改變作物秸稈內部結構,達到分解秸稈內部細胞壁和表面蠟質層，增加了底物與厭氧微生物之間的接觸面積，從而提高秸稈內部酶解的轉化率，使厭氧發酵的啟動時間和周期縮短。

1.1 熱處理法

熱處理法是利用加熱設備對秸稈進行加熱處理，水熱預處理法比較常見，熱水能夠進入秸稈內部，在能少量除去木質素的同時，也能促進纖維素和半纖維素的溶解。物理預處理因不需要化學投入，受到更多的關注。王小韋等[1]利用高溫和NaOH對秸稈進行預處理后發現，溫度升高能夠增加浸泡液的COD溶出率，縮短預處理時間。Lü等[2]研究發現液態熱水預處理可以破壞秸稈半纖維素，并修飾木質素結構。Zhao等[3]發現，預處理溫度越高，秸稈的的表面結構破壞越嚴重。

1.2 蒸汽爆破預處理

蒸汽爆炸預處理是最有效的物理方法之一，蒸汽爆破預處理是在蒸汽高溫高壓環境下，對秸稈進行處理，秸稈內部纖維的體積和細胞內的蒸汽瞬間膨脹，使纖維素、半纖維素、木質素的結構分離和部分剝離，當突然減壓時，秸稈的結構被撕成小纖維，有利于厭氧發酵過程中微生物的分解。Zhang等[4]在1.5 MPa停留5 min條件下對棉花秸稈進行蒸汽爆破預處理發現，經預處理的秸稈厭氧發酵后累計甲烷產量為171.8 mL·g-1VS，比對照未處理組提高216.4%。王許濤等[5]試驗發現，秸稈經過蒸汽爆破處理，產氣量相比未處理組提高34%～67.36%。Zhou[6]等研究發現，對稻草進行200℃· 120 s-1的蒸汽爆破預處理后，預處理組的沼氣產量比未處理組增加51%。

1.3 機械粉碎預處理

機械粉碎秸稈通常是用球磨機、切割機、磨碎機將秸稈粉碎，研磨可以減小秸稈纖維的粒徑和結晶度[7]。破壞秸稈的纖維結構，縮短秸稈預處理時間。Bai等[8]研究發現，對秸稈進行簡單的粉碎預處理可以提高厭氧發酵的產氣效果。李穩宏等[9]研究發現，小麥秸稈粉碎程度越高，小麥和酶的接觸面積增加，降解過程中的酶解速率也隨之升高。牛瀟等[10]進行對比試驗發現，高效粗磨機由于粉碎粒徑更小，降解率提高更明顯，累計產氣量和產氣率都比傳統切割機粉碎的稻草提高17.4%和16.2%。

2 化學預處理

化學預處理方法是通過投放化學試劑對秸稈進行處理，其原理主要是通過改變秸稈的纖維素含量和結構，使木質素和纖維素更易與厭氧微生物接觸，加速分解。

2.1 堿預處理

堿預處理法常用的試劑主要有NaOH、Ca(OH)2、KOH、氨水等，將堿試劑浸泡或噴涂在秸稈表面，其原理是堿試劑能打開纖維素、半纖維素和木質素之間的酯鍵，并溶解部分纖維素、半纖維素、木質素和硅酸鹽，木質素和OH-的反應如圖1所示。堿預處理具有高效、低投入等特點。厭氧發酵酸化階段容易產生酸積累，導致pH下降，影響甲烷菌的活力，利用堿對秸稈進行預處理，堿可以中和部分酸，防止酸化階段pH值持續下降，最終保證甲烷菌對環境的要求，提高產氣效率。Sun等研究表明，NaOH預處理可提高產氣量并縮短發酵時間[11]。利用6%濃度NaOH處理秸稈的產氣量比對照組高716.8%[12]。季艷敏等[13]用NaOH 對小麥秸稈進行預處理后厭氧發酵發現，經過NaOH處理的秸稈在35℃下厭氧發酵的甲烷產量明顯升高。但是堿的濃度不宜太高，高濃度的堿溶液會加速水解過程，產生大量的揮發性脂肪酸，在發酵初期出現酸化現象，抑制甲烷菌的活力，使甲烷產量降低。Dai等[14]研究發現，6%NaOH預處理組的總產氣量比2%和8%NaOH預處理組分別高56.42%和110.57%。宋籽霖等[15]研究，利用不同濃度的Ca(OH)2對水稻秸稈進行預處理后，測定秸稈的木質素、纖維素、半纖維素含量，發現水稻秸稈“三素”含量都較對照有所降低。Li等[16]研究發現利用氨對玉米秸稈進行預處理，氨濃度為4%預處理組的最大沼氣產量為427.1 mL·g-1VS。徐忠等[17]用不同濃度的氨水對大豆秸稈進行預處理，研究發現濃度為10%的氨水預處理組的木質素、纖維素、半纖維素含量都有不同程度的變化。

2.2 酸預處理

酸預處理是目前化學預處理中常用的方法之一，酸預處理是通過溶解秸稈中的半纖維素來顯著提高秸稈的可降解性，使秸稈易于被厭氧發酵中的微生物利用，從而使產氣率提高。常用的酸預處理試劑為H2SO4、HCl、H3PO4、CH3COOH、H2O2等。有機酸預處理也可以包括在酸預處理中。趙靜等[18]利用不同濃度的H2SO4對水稻秸稈進行預處理后發現，2%濃度的H2SO4的累計產氣量比對照組高出201%。謝欣欣等[19]利用不同濃度的H2SO4對蘆葦秸稈進行預處理后發現，8%的H2SO4對蘆葦半纖維素的分解率達到81.71%。周莎等[20]利用醋酸對小麥秸稈進行預處理，處理后的秸稈和豬糞混和厭氧發酵的甲烷產量明顯高于未處理組。不同的酸對秸稈的預處理效果有差異，Song等[21]利用H2O2、H2SO4、HCl、CH3COOH、H2O2對稻草秸稈進行預處理后，VS產氣率分別為216.7、175.6、163.4和145.1 mL·g-1，其結果為3%H2O2>2%H2SO4>2%HCl>4%CH3COOH。因此，H2O2被認為是對秸稈進行酸預處理后厭氧發酵最有效的酸性試劑。梁仲燕等[22]用NaOH和H2O2對水稻秸稈進行預處理后厭氧發酵發現，6%NaOH+1%H2O2預處理組合的效果最佳，甲烷含量最高為58.1%，比對照組提高20%。此外，有研究發現，H3PO4預處理能有效提高厭氧發酵系統的緩沖能力。Tian等[23]比較了不同濃度H3PO4(0%，2%，4%，6%和8%)處理的玉米秸稈和牛糞混合厭氧消化，結果表明濃度為6%的H3PO4的預處理組的產氣量比對照組高40.75%。Chen等[24]研究發現，有機酸預處理組的產氣量甚至低于未處理組，有機酸預處理不適宜于秸稈厭氧發酵。

3 生物預處理

相較于物理、化學預處理存在的設備投入高，易造成二次污染等問題，生物預處理備受關注，生物預處理是利用微生物產生的分解酶對秸稈的木質素、纖維素、半纖維素進行分解，把秸稈內部的纖維分解成更容易被消化成分的處理方法。生物預處理的關鍵是確定具有強木質素降解能力的微生物種類和合適的發酵條件[25]。目前，我們常見的生物預處理方法有堆腐、白腐菌預處理等。柳珊等利用白腐菌對玉米秸稈進行預處理，研究發現，經白腐菌預處理的玉米秸稈的植物細胞壁成分有所降低，白腐菌預處理組的VS產甲烷量較未處理組提高了29.2%。Ghost等[26]利用白腐菌對秸稈進行預處理，發現預處理組的甲烷產量提高了46.19%。Yu等[27]利用白腐菌對水稻秸稈進行預處理，發現木質素降解率達到37.76%。董麗麗等[28]用白腐菌對水稻秸稈進行預處理發現，白腐菌的接種量越多，秸稈的降解速率也隨之增加。因此，生物預處理被認為是可以促進纖維素，木質素和半纖維素的降解，明顯加速水解過程，并改善厭氧發酵產沼氣的環保方法[29]。同時，微生物可以在不同的階段連續分解復雜的有機化合物。生物預處理的反應條件溫和，能耗少，設備簡單，但預處理周期長，后期的開發和應用有巨大潛力，需要深入研究。

4 聯合預處理

雖然單一預處理技術為改善厭氧消化率和沼氣產量做出重大貢獻，但各種預處理方法有其局限性(表1)。物理預處理(例如碾磨，粉碎，切割等)通常需要與其他預處理方法結合使用。生物預處理不會帶來環境污染，反應條件溫和，能耗少，設備簡單，但預處理周期長，需要高效的生物細菌劑。與物理和生物預處理方法相比，化學預處理方法能較快促進秸稈降解。但是化學預處理的二次污染是一個值得關注的問題。因此，近幾年，具有協同效果的聯合預處理方法逐漸得到應用發展。現有的聯合預處理方式有物理—化學，化學—生物組合等方式。物理—化學預處理相結合是最常用的預處理方法。王小韋等[1]用物理—化學聯合的方法對秸稈進行處理，研究發現，在85℃下，用NaOH預處理組比常溫預處理組的產氣量提高30.63%，說明聯合預處理的效果明顯。張婷等[30]利用稀堿和超聲波對水稻秸稈進行預處理，結果發現聯合預處理組比單純用堿處理組的產氣量高21.5%。李湘等[31]人利用堿液與微生物菌劑對秸稈進行預處理后發現，秸稈的降解效率顯著提高。Zhao等[32]利用白腐菌和NaOH對玉米秸稈進行預處理，預處理后的秸稈進行厭氧發酵，沼氣的累積產量達到211.09 m·g-1VS。向廣帥等[33]利用白腐菌和氯化鐵對玉米秸稈進行聯合預處理，研究發現，聯合預處理組的還原糖含量明顯增加，在第12天達到1.92 mg·L-1。另外，現有的聯合預處理方法有很多，如水熱聯合微波預處理[34]，微波和酸預處理[35]，水熱—堿聯合預處理[36]等。

表1 不同預處理方法的優缺點

5 展望

隨著社會的快速發展，化石能源被大量消耗，能源緊張問題凸顯，尋求可替代的生物質能源顯得尤為必要。沼氣產業作為生物質能開發技術之一，不僅能解決秸稈堆積和焚燒的問題，還能進行厭氧發酵產生沼氣，緩解能源緊張問題。但是目前我國秸稈沼氣工程沒有形成較大規模的發展。進一步的發展需要高效的秸稈預處理技術。如何開發利用預處理方法實現產業化仍然是秸稈預處理技術的一個大問題。為了加速這項技術，并順應發展趨勢，未來中國沼氣在以下方面應引起更多重視：

(1)發展更合適的預處理方法及其相應的發酵技術。

(2)針對不同的預處理方法開發經濟實用預處理設備。

(3)尋找正確有效的秸稈預處理方法，尤其是經濟可行的聯合預處理方案，并提出其大規模應用的方案。

(4)秸稈產沼氣的生態性和可持續性將來需要進一步研究。