2016—2018年煙臺(tái)蘋(píng)果中殺菌劑殘留及其膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)分析

宮春波，董峰光，鄭重，王朝霞

（煙臺(tái)市疾病預(yù)防控制中心，山東煙臺(tái) 264003）

0 引言

蘋(píng)果富含果糖、纖維、維生素、礦物質(zhì)以及多酚、類(lèi)黃酮等成分。攝食蘋(píng)果可以改善血管功能，降血壓、降膽固醇，降低慢性病及癌癥風(fēng)險(xiǎn)，是世界上消費(fèi)量和種植量最多的水果之一[1-2]。蘋(píng)果種植過(guò)程中需要使用農(nóng)藥保證產(chǎn)量和質(zhì)量。農(nóng)藥殘留是蘋(píng)果對(duì)人體健康具有潛在風(fēng)險(xiǎn)危害因子之一，尤其兒童攝食鮮蘋(píng)果時(shí)存在暴露風(fēng)險(xiǎn)[3]。希臘市售蘋(píng)果中存在19 種農(nóng)藥殘留，檢出率92%，多菌靈檢出率最高為40%[4]；波蘭東北部地區(qū)的蘋(píng)果中農(nóng)藥殘留超標(biāo)率為7%，主要是殺菌劑的殘留，種類(lèi)達(dá)10 種[5]。中國(guó)渤海灣產(chǎn)區(qū)約93.3%的蘋(píng)果存在農(nóng)藥殘留[6]，青島、深圳、大連口岸進(jìn)口水果中普遍存在殺菌劑殘留[7]。煙臺(tái)是蘋(píng)果主產(chǎn)區(qū)，栽培面積達(dá)到18.8 萬(wàn)hm2，產(chǎn)量達(dá)到572.8 萬(wàn)t（2017 年底）[8]，農(nóng)藥殘留又是蘋(píng)果質(zhì)量的主要的影響因子之一，尤其殺菌劑往往在蘋(píng)果采后和流通環(huán)節(jié)使用[9]，導(dǎo)致其檢出率和殘留量相對(duì)較高。為了解煙臺(tái)居民蘋(píng)果來(lái)源殺菌劑的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)，采用概率評(píng)估模型，基于蒙特卡羅擬合，計(jì)算蘋(píng)果來(lái)源的殺菌劑膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)，評(píng)估其膳食安全性，以期為蘋(píng)果生產(chǎn)指導(dǎo)和合理消費(fèi)提供參考。

1 材料與方法

1.1 蘋(píng)果樣本來(lái)源

依據(jù)《2015 年煙臺(tái)統(tǒng)計(jì)年鑒》[10]，按照蘋(píng)果產(chǎn)量兼顧行政區(qū)劃分設(shè)置10個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，2016—2018年每年10月，于種植、貯運(yùn)和流通環(huán)節(jié)隨機(jī)采集樣本，覆蓋10個(gè)縣級(jí)市的89家大型超市、77家大型冷風(fēng)庫(kù)、65個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)、266個(gè)行政村、552個(gè)種植園。

1.2 人口學(xué)和蘋(píng)果消費(fèi)量數(shù)據(jù)

查閱2011 年中國(guó)健康與營(yíng)養(yǎng)調(diào)查數(shù)據(jù)庫(kù)中山東省居民蘋(píng)果攝入量調(diào)查數(shù)據(jù)[11]，1114 人數(shù)據(jù)有效，男:女＝1:1.07；蘋(píng)果攝食者為461 人，男:女＝1:1.20。將目標(biāo)人群按照年齡、性別分為12個(gè)組，分別為2～6歲、7～10 歲、11～13 歲、14～17 歲、18～49 歲男、18～49 歲女、50～64 歲男、50～64 歲女、65～79 歲男、65～79 歲女、≥80歲男、≥80歲女。

1.3 檢測(cè)方法

按照《2016年國(guó)家食品污染物和有害因素風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)工作手冊(cè)》[12]規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)操作程序進(jìn)行18種殺菌劑檢測(cè)。苯醚甲環(huán)唑、多菌靈、甲基硫菌靈、甲霜靈、嘧霉胺、烯酰嗎啉、咪鮮胺、三唑酮和腐霉利的方法檢出限(limit of detection，LOD)為0.001 mg/kg；五氯硝基苯的LOD為0.006 mg/kg；百菌清的LOD為0.002 mg/kg；福美鋅、福美雙、代森錳鋅、代森聯(lián)、丙森鋅、代森銨、代森鋅等二硫代氨基甲酸（鹽）酯類(lèi)的LOD為0.02 mg/kg。檢測(cè)值不大于LOD值定義為未檢出，以ND(not detected)表示。依據(jù)GB 2763—2016 中規(guī)定的限量值進(jìn)行判定[13]，檢測(cè)值大于限量值判定為不合格。

1.4 膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

膳食暴露評(píng)估模型的基本原理為膳食暴露量等于食物消費(fèi)量(F)與化學(xué)物含量(C)的乘積，單位暴露量則為膳食暴露量除以體重，進(jìn)而與每日允許攝入量(acceptable daily intake，ADI)比較量化風(fēng)險(xiǎn)[14-15]。對(duì)蘋(píng)果中殺菌劑進(jìn)行慢性膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，采用危害指數(shù)(hazard index，HI)評(píng)價(jià)其膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)[3,16]。HI＜1 表示膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)處在可以接受的水平，值越小風(fēng)險(xiǎn)越小；HI＞1表示對(duì)于膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)不可接受，值越大風(fēng)險(xiǎn)越大。其中，每日膳食暴露量(estimated daily intake，EDI)按照式(1)計(jì)算[3,5]，HI按照式(2)計(jì)算[3,17]。

式中，EDI為某種農(nóng)藥的日膳食暴露量，mg/(kg·d·BW)；Fi為蘋(píng)果中某種農(nóng)藥的含量，mg/kg；RLi為消費(fèi)人群對(duì)蘋(píng)果的消費(fèi)量，kg/d；BW為消費(fèi)人群體重(body weight，BW)，kg；HI為危害指數(shù)(hazard index)；HQ為危害商(hazard quotient)；ADI為每日允許攝入量，mg/(kg·BW)。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用R-3.5.1 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。基于Monte Carlo，借助Excel 2010擬合計(jì)算殺菌劑的HI。若未檢出數(shù)據(jù)的比例＜60%，未檢出數(shù)據(jù)用1/2LOD替代，當(dāng)未檢出數(shù)據(jù)的比例≥60%，未檢出數(shù)據(jù)用LOD替代[18]。

2 結(jié)果與分析

2.1 蘋(píng)果中殺菌劑殘留總體狀況及質(zhì)量評(píng)定

718份樣本中主要存在6種低毒殺菌劑的殘留，檢出率53.62%，多菌靈＞甲基硫菌靈＞苯醚甲環(huán)唑＞咪鮮胺=異菌脲＞戊唑醇，同一種殺菌劑年度間檢出率不同（表1）。

6 種殺菌劑的含量均值遠(yuǎn)低于最大殘留限量(maximum residue limit，MRL)[13]，組間差異性顯著（表2）。2份樣本中殘留量超過(guò)MRL，為咪鮮胺8.80 mg/kg，苯醚甲環(huán)唑0.56 mg/kg，合格率為99.72%。戊唑醇、異菌脲、甲基硫菌靈、多菌靈各自最大殘留量均遠(yuǎn)低于其MRL。表明煙臺(tái)蘋(píng)果殺菌劑殘留質(zhì)量合格率較高，處在安全水平。

6種殺菌劑共檢出385頻次，同一監(jiān)測(cè)樣本存在多重農(nóng)藥殘留情況。同一監(jiān)測(cè)樣本中殘留5種農(nóng)藥1頻次，殘留3種農(nóng)藥2頻次，殘留2種農(nóng)藥68頻次，殘留1種農(nóng)藥314頻次。其中多菌靈最多（290頻次），其次為甲基硫菌靈（82頻次）。

2.2 全人群和攝食者各年齡分組體重和蘋(píng)果消費(fèi)量擬合分布

全人群（1114人）和攝食蘋(píng)果者（461人）的體重分布類(lèi)型均為L(zhǎng)ogistic，蘋(píng)果攝入量分布均為T(mén)riang。各分組體重和蘋(píng)果消費(fèi)量均值各異，分布類(lèi)型多樣（表3）。

2.3 各年齡組蘋(píng)果來(lái)源的殺菌劑的日暴露量及其風(fēng)險(xiǎn)商值

由表4 可見(jiàn)，全人群分組中，5 種殺菌劑的膳食暴露EDI均值最高為18～49 歲女組，其次2～6 歲組、7～10歲組，而苯醚甲環(huán)唑的最高組為2～6 歲組，其次為18～49女組、7～10歲組。性別分組比較，女性高于男性；未成年人組間比較，殺菌劑的EDI均值與年齡呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)；成人組間比較，各分組EDI均值各異。攝食人群組比較，膳食暴露EDI均值前3 位均為2～6 歲、7～10 歲、11～13歲，說(shuō)明兒童、少年是攝食人群高暴露量組。其他年齡組的EDI值因殺菌劑不同各異，且與年齡、性別變化無(wú)相關(guān)規(guī)律趨勢(shì)（表4）。

按照GB 2763—2016 規(guī)定的6 種殺菌劑的ADI值[13]，基于Monte Carlo 計(jì)算HQ，結(jié)果見(jiàn)表5。全人群和攝食者2～6 歲組、全人群和攝食者7～10 歲組、攝食者11～13歲組、18～49歲女組的咪鮮胺HQ＞1，存在潛在的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)。6種殺菌劑HQ＞1概率比較，咪鮮胺的全人群和攝食者各分組概率值各異（表6）。另外HQ計(jì)算結(jié)果表明，僅存在多菌靈和苯醚甲環(huán)唑的全人群2～6歲組HQ＞1概率分比為0.01%、0.02%，其他各分組概率值均為0%。說(shuō)明蘋(píng)果中主要存在咪鮮胺膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)，風(fēng)險(xiǎn)概率值范圍3.0%～66.0%，除全人群≥80 歲男組概率值大于攝食者≥80 歲男組外，攝食者各分組概率值均大于全人群各分組。多菌靈和苯醚甲環(huán)唑的全人群2～6 歲組膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)概率值分別為0.01%、0.02%，其他各分組殺菌劑HQ均小于1，處在可接受安全水平。

表1 2016—2018年蘋(píng)果中殺菌劑殘留種類(lèi)及其檢出率

表4 全人群和攝食者不同年齡組蘋(píng)果來(lái)源殺菌劑的EDI均值 μg/(kg·BW)

表5 不同年齡組蘋(píng)果來(lái)源殺菌劑膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)商值(HQ)均值

表6 全人群和攝食者不同年齡分組蘋(píng)果來(lái)源咪鮮胺膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)商值(HQ)概率分布

續(xù)表6

表7 各年齡組蘋(píng)果來(lái)源的殺菌劑殘留膳食暴露HI

續(xù)表7

2.4 蘋(píng)果來(lái)源殺菌劑膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)危害指數(shù)

表7表明，從性別考慮，煙臺(tái)居民蘋(píng)果來(lái)源的膳食暴露HI值女性高于男性。各年齡分組中，全人群和攝食者的2～6歲、7～10歲組HI均值＞1，表明兒童、少年是蘋(píng)果來(lái)源的殺菌劑高風(fēng)險(xiǎn)膳食暴露組；其他各分組HI各異。除≥80歲男組外，攝食者各分組HI值均高于全人群。各分組HI＞1概率值表明，各年齡分組均存在不同概率人群處在膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)不可接受水平，與性別、年齡變化無(wú)相關(guān)性。

3 討論

農(nóng)藥廣泛應(yīng)用于水果生產(chǎn)。英國(guó)約92%～97%蘋(píng)果園使用殺蟲(chóng)劑、殺菌劑和除草劑[5]。中國(guó)為最大的蘋(píng)果生產(chǎn)國(guó)，農(nóng)藥使用普遍存在[9,17]。中國(guó)蘋(píng)果主產(chǎn)區(qū)樣本中存在26種農(nóng)藥殘留，檢出率89.5%，多菌靈檢出率較高為76.5%[19]；遼寧、山東、河北、陜西、山西、河南6個(gè)蘋(píng)果主產(chǎn)省蘋(píng)果農(nóng)藥殘留檢出率為90.4%，多菌靈為81.9%[20]；渤海灣產(chǎn)區(qū)蘋(píng)果殘留農(nóng)藥多為低毒和無(wú)毒農(nóng)藥，檢出率高達(dá)93.3%，多菌靈檢出率最高為67.3%[21]。本研究中煙臺(tái)蘋(píng)果主產(chǎn)區(qū)中存在6 種殺菌劑殘留，總檢出頻次385 次，檢出率53.62%，與報(bào)道的中國(guó)蘋(píng)果中殺菌劑殘留情況較一致，其中多菌靈檢出率最高為40.39%，低于國(guó)內(nèi)主產(chǎn)區(qū)蘋(píng)果中多菌靈檢出率，也低于山東省果品主產(chǎn)區(qū)多菌靈的檢出率(59.1%)[22]，高于希臘市售蘋(píng)果中多菌靈的40%檢出率[4]和羅馬尼亞蘋(píng)果中多菌靈的未檢出[23]。檢出的6種殺菌劑各自含量均值遠(yuǎn)低于MRL，多菌靈均值最高為0.0154 mg/kg，低于國(guó)內(nèi)6個(gè)蘋(píng)果主產(chǎn)省中多菌靈的殘留均值(0.1042 mg/kg)[20]。2份樣本存在咪鮮胺和苯醚甲環(huán)唑的殘留量超過(guò)MRL，合格率為99.72%，說(shuō)明煙臺(tái)蘋(píng)果中殺菌劑殘留處在較低水平。但是同一監(jiān)測(cè)樣本存在多重農(nóng)藥殘留情況，最多為同一監(jiān)測(cè)樣本中殘留5 種農(nóng)藥，因此多農(nóng)藥殘留混合風(fēng)險(xiǎn)之間相互作用值得關(guān)注[16,24]。

煙臺(tái)居民蘋(píng)果來(lái)源的殺菌劑膳食暴露量較高組為18～49 歲女組、2～6 歲組、7～10 歲組；女性大于男性，未成人組暴露量總體高于成人組。攝食人群組中兒童、少年是高暴露量組，印證了兒童攝食蘋(píng)果最容易受到農(nóng)藥殘留潛在危害[3]。蘋(píng)果中主要存在咪鮮胺的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)，HI＞1概率值偏高，尤其兒童和少年組，全人群和攝食者膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)概率范圍17%～66.1%；其他5 種殺菌劑風(fēng)險(xiǎn)概率值接近為0，處在可接受安全水平，結(jié)果與國(guó)內(nèi)外報(bào)道一致[4,15,19,-20]。由此可知，蘋(píng)果中殘留農(nóng)藥超標(biāo)情況，往往給攝食者帶來(lái)潛在人體健康風(fēng)險(xiǎn)，尤其兒童、少年等低齡組人群。

4 結(jié)論

2016—2018年煙臺(tái)主產(chǎn)區(qū)蘋(píng)果中存在多菌靈、甲基硫菌靈、苯醚甲環(huán)唑、咪鮮胺、異菌脲、戊唑醇6種低毒殺菌劑的殘留，檢出率范圍0.28%～40.39%，年度間各異，檢出率最高為多菌靈，最低為戊唑醇，與國(guó)內(nèi)主產(chǎn)區(qū)蘋(píng)果比較，殺菌劑的檢出率處在較低水平。6 種殺菌劑中，組間殘留均值存在顯著性差異，多菌靈殘留均值最高，但遠(yuǎn)低于其MRL，存在咪鮮胺和苯醚甲環(huán)唑超標(biāo)樣本，超標(biāo)率僅為0.28%，多菌靈、甲基硫菌靈、異菌脲、戊唑醇的殘留最大值分別為0.544、0.210、0.0406、0.00100 mg/kg，僅為其MRL值的10.88%、4.02%、0.81%、0.05%，表明煙臺(tái)主產(chǎn)區(qū)蘋(píng)果中殺菌劑的殘留處在質(zhì)量較高的安全水平，合格率達(dá)到99.72%。

慢性毒性是食品農(nóng)藥殘留的危害之一[25]，其EDI與ADI比值HQ能量化其風(fēng)險(xiǎn)[14-15]。煙臺(tái)主產(chǎn)區(qū)蘋(píng)果中，2～10歲組的咪鮮胺HQ＞1，處在不可接受的安全水平，全人群和攝食者2～6 歲組風(fēng)險(xiǎn)概率值最高分別為52.4%和66%。咪鮮胺是煙臺(tái)主產(chǎn)區(qū)蘋(píng)果的主要潛在風(fēng)險(xiǎn)危害因素，主要由于存在咪鮮胺殘留超標(biāo)樣本。鑒于果袋套袋能明顯降低農(nóng)藥的HQ，降低率29.7%～94.8%不等[17]，實(shí)施果袋套袋是降低蘋(píng)果農(nóng)藥殘量的良好措施。各人群組的多菌靈、甲基硫菌靈、苯醚甲環(huán)唑、異菌脲、戊唑醇的HQ值遠(yuǎn)小于1，處在可接受的安全水平。HI值表明，煙臺(tái)居民蘋(píng)果來(lái)源的殺菌劑的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)女性高于男性，攝食者各分組高于全人群各分組，2～6歲、7～10歲組是高風(fēng)險(xiǎn)膳食暴露組。各人群組均存在0.30%～66%不等的人群存在蘋(píng)果來(lái)源殺菌劑的潛在風(fēng)險(xiǎn)危害。