CuInS2/ZnS量子點光纖發光性質的理論計算

李 帥， 張 蕾

(牡丹江師范學院 物理與電子工程學院， 黑龍江省超硬材料重點實驗室， 黑龍江 牡丹江 157011)

1 引 言

光纖(Optical fibers,OFs)具有良好的光學性能、緊湊性和柔韌性，因而被廣泛應用于光纖放大器、光纖激光器和光纖傳感器等領域。量子點(Quantum dots,QDs)具有較窄的發射光譜、較寬的吸收光譜和較高的熒光量子產額[1-2]，通過對量子點材料的尺寸和成分的調控，可以實現其帶隙在較寬的能量范圍內精確調諧[3-5]。量子點材料具有優異的性質，因而研究人員在很多領域開展了研究[6-11]。將量子點材料摻雜于光纖，不僅可以解決光纖發光波長的調控問題，還可以作為增益介質，在光纖中產生光放大效應。PbSe量子點摻雜光纖的發光特性是近年來備受關注的問題。Hreibi等在2011年報道了在不同光纖長度和泵浦功率時的PbSe量子點液芯光纖的發光性質[12]。Cheng等從理論和實驗上研究了PbSe 量子點光纖激光器的性質[13-14]。很多文獻報道了PbSe量子點液芯光纖的溫度效應[15-17]，以及PbSe量子點光纖的發光性質對光纖尺寸、摻雜濃度和泵浦功率的依賴關系[18-19]。PbSe量子點的斯托克斯頻移為數十毫電子伏特，其吸收光譜與熒光光譜存在較大的重疊，量子點發光在光纖纖芯中傳輸時會發生再吸收，導致發光的損耗。最近有文獻報道了CuInS2/ZnS量子點(或包覆其他殼層材料)的合成和光學性質[20-23]。對CuInS2/ZnS量子點發光機理的研究表明其發光為導帶上的電子與空穴之間的復合發光[24-26]。Liu等報道了ZnCuInS/ZnSe/ZnS量子點的溫度依賴的熒光性質[27]。CuInS2量子點具有幾百毫電子伏特的斯托克斯頻移，而且具有較長的熒光壽命、綠色且無毒。這些優異的光學性質使得其在生物成像[28]、LED[21-22]、太陽能電池[29]等領域都具有廣泛的應用，同時也用于光纖摻雜劑來改善光纖發光。Wu等在2016年報道了不同光纖長度和量子點摻雜濃度的ZnCuInS/ ZnSe/ZnS量子點液芯光纖的發光特性[30]，為理論計算提供了實驗依據。然而，光纖中量子點發光的再吸收效應導致了光纖發光的損耗，限制了器件的性能。這不僅與光纖參數有關，還取決于量子點材料本身的一些特性，如熒光壽命、斯托克斯頻移和吸收-發射截面(Absorption-emission cross-section,AECS)等。研究這些參數對光纖發光的不同影響程度，可以為光纖摻雜劑的選擇提供重要依據。

本文在二能級系統近似下，通過求解速率方程和功率傳輸方程，數值模擬了在不同熒光壽命、斯托克斯頻移和吸收-發射截面時，CuInS2/ZnS量子點發光在光纖中的傳輸情況，得到3個參數對量子點光纖發光強度和發光波長的不同影響。該研究為量子點光纖中摻雜材料的選擇提供了一種實用的方法，從而可最大限度地提高光纖發光強度，對量子點光纖放大器、傳感器和激光器的發展提供了理論指導。

2 理論模型

CuInS2量子點(及其核殼結構)的能級結構、電子躍遷和激子復合過程最近已被報道[24-26]。如圖1(插圖)所示，當量子點被波長較短的泵浦光激發時，電子以W12的概率從基態躍遷到上能級。價帶產生的空穴迅速被定位在Cu+離子能級上，導帶上的電子通過自發輻射與空穴重新復合發光，概率為A21。非輻射躍遷概率為21。此外，上能級的粒子也可以通過概率為W21的受激輻射回到基態。本文使用一個簡單的二能級系統作為近似模型，建立CuInS2/ZnS 量子點的電子躍遷過程。圖1[31]為CuInS2/ZnS 量子點溶液的吸收(Absorption,Abs)光譜和光致發光(Photoluminescence,PL)光譜，斯托克斯頻移約為90 nm。根據Booth 等報道的公式[32]：

圖1 CuInS2/ZnS量子點的吸收光譜和光致發光光譜。插圖：能級結構、電子躍遷和激子復合過程，實心黑點為導帶電子，空心黑點為空穴。Fig.1 Absorption(Abs) and photoluminescence(PL) spectra of CuInS2/ZnS QDs. Inset: energy level structure, electron transitions, and exciton recombination processes. Solid black point is conduction band electron， hollow black points are holes.

(1)

其中，D為量子點的直徑，λPL為量子點發光的峰值波長?？傻肅uInS2/ZnS 量子點的平均尺寸約為3.8 nm。

將CuInS2/ZnS量子點溶液灌裝到空心的二氧化硅玻璃毛細管中，進而制備出摻雜量子點的光纖。將連續激光通過透鏡組耦合到光纖纖芯中，光纖中的量子點被激發并輻射發光。由于光波導的限制作用，量子點發光在光纖中傳輸，傳輸過程中被其他量子點吸收再發光，或者在光纖中產生受激輻射等，使光纖末端出射光譜的性質發生變化。這些現象的產生與光纖長度、量子點熒光壽命、斯托克斯頻移和吸收-發射截面等有關。理論計算是基于上述實驗框架和一個理想的理論模型：假設量子點光纖是直的，量子點形狀為球形，量子點摻雜濃度是恒定的。采用一組速率方程對光纖中某一點兩個能級上的粒子數分布情況進行分析：

(2)

(3)

利用功率傳播方程來描述泵浦光和量子點發光在整個光纖中的傳輸情況：

(4)

Pp(z)2πrdr-lνPp(z)，

(5)

其中,n1、n2和nt分別代表能級1和能級2以及總的粒子數密度。Pνs和Pp分別為量子點發光和泵浦光的功率，σa(νs)和σe(νs)代表量子點對不同頻率的吸收截面和發射截面，σa(νp)為量子點對泵浦光的吸收截面，lν為光纖損耗，Δνs為有效噪聲帶寬，m是在光纖中傳輸的模式數。公式(4)等號右側第一項表示發光，第二項表示吸收，第三項表示額外的損耗。is(r)和ip(r)為歸一化的橫模強度分布，多模光纖情況下，可以寫為[33]：

(6)

其中，r代表光纖纖芯的徑向坐標，θ代表光纖纖芯的角向坐標，J0(V)代表零階貝塞爾函數。W12和W21是兩個能級之間的躍遷概率，與吸收和發射截面有關。以W21為例，可以表示為：

(7)

νs是量子點發光頻率,ν1是最小頻率,νm代表最大頻率。斯托克斯頻移通過不同的頻率影響光纖發光。量子點的吸收-發射截面σa(νs)和σe(νs)以及熒光壽命τR也將影響光纖發光特性，z為光纖長度。不同的熒光壽命、斯托克斯頻移和吸收-發射截面代入上述公式，可以得到3個參數對光纖發光性質的不同影響。

3 結果與討論

基于以上理論模型和理論計算過程，得到了CuInS2/ZnS量子點光纖的發光光譜及發光強度在不同熒光壽命、斯托克斯頻移和吸收-發射截面時，隨著光纖長度的變化情況。所有計算都是在相同的量子點摻雜濃度(1×1020/m3)、光纖直徑(40 μm)和泵浦功率(100 mW)下進行的。

圖2研究了在不同熒光壽命(150～500 ns)時，CuInS2/ZnS量子點光纖的發光光譜和發光強度隨光纖長度(30～140 cm)的變化，同時保持另外兩個參數不變，即斯托克斯頻移為90 nm, 峰值吸收截面為1.27×10-20m2。從圖2(a)～(c)可以看出，在光纖長度一定時，量子點光纖的發光強度隨著熒光壽命的增加而增大。因為熒光壽命越長，上能級的粒子越容易積累，即公式(3)中的n2越大，從而使公式(4)中第一項增加，所以量子點光纖發光增強。從圖2(d)可以看出，在熒光壽命一定時，量子點光纖的發光強度隨著光纖長度的增加而增大，最終都趨于飽和。另外，熒光壽命越長，發光強度隨光纖長度的增加越快。因為較長的光纖使上能級粒子有足夠的時間和空間進行積累，增加了與熒光壽命相關的量子點發光的概率。另一方面，當光纖長度繼續增加時，由于泵浦光的功率是一定的，因而在泵浦光被完全吸收以后，量子點將很難繼續被激發[18]。因此，隨著光纖長度的進一步增加，量子點光纖的發光強度將增加緩慢，達到飽和。

圖2 光纖長度分別為40 cm(a)、60 cm(b)和80 cm(c)時，在不同熒光壽命(150～500 ns)時的發光光譜，向上的箭頭表示熒光壽命增加；(d)不同熒光壽命時，發光強度隨光纖長度的演化。Fig.2 Emission spectra of 40 cm(a), 60 cm(b) and 80 cm(c) fibers for different fluorescence lifetime(150-500 ns). The upward arrow indicates an increase in fluorescence lifetime. (d)Evolution of the emission intensity with fiber lengths at different fluorescence lifetime.

斯托克斯頻移是影響光纖發光的最重要的參數之一，通過移動吸收光譜并保持熒光光譜的位置不變來得到不同的斯托克斯頻移。圖3研究了在不同斯托克斯頻移(30～90 nm)時，CuInS2/ZnS量子點光纖的發光光譜和發光強度隨光纖長度(30～140 cm)的變化，同時保持另外兩個參數不變，即熒光壽命為345 ns,峰值吸收-發射截面為1.27×10-20m2。從圖3(a)～(c)可以看出，當光纖長度一定時，量子點光纖的發光強度隨斯托克斯頻移的增加而增大。從圖3(d)可以看出，當斯托克斯頻移較大時，量子點光纖的發光強度隨著光纖長度的增加而增大，并且逐漸趨于飽和；當斯托克斯頻移較小時，發光強度隨著光纖長度的增加而先增大后減小，出現最佳光纖長度。因為斯托克斯頻移越小，光纖中的再吸收越嚴重，隨著光纖長度的增大，泵浦光被消耗，量子點不能再被激發，已經產生的量子點發光由于較大的再吸收而被損耗[12]。因此，由于斯托克斯頻移減小和傳輸距離增加，導致光纖發光強度顯著減小。

圖3 光纖長度分別為40 cm(a)、60 cm(b)和80 cm(c)時，在不同斯托克斯頻移(30～90 nm)時的發光光譜，向上的箭頭表示斯托克斯頻移增加；(d)不同斯托克斯頻移時，發光強度隨光纖長度的演化。Fig.3 Emission spectra of 40 cm(a), 60 cm(b) and 80 cm(c) fibers for different Stokes shift(30-90 nm). The upward arrow indicates an increase in Stokes shift. (d)Evolution of the emission intensity with fiber lengths at different Stokes shift.

將量子點的吸收截面σa(νs)和發射截面σe(νs)改變相同的倍數，通過計算得到量子點光纖的發光性質與吸收-發射截面之間的關系。圖4研究了在不同吸收-發射截面(原截面的0.6～2倍)時，CuInS2/ZnS量子點光纖的發光光譜和發光強度隨光纖長度(30～140 cm)的變化，同時保持其他兩個參數不變，即熒光壽命為345 ns，斯托克斯頻移為90 nm。從圖4(a)～(c)可以看出，當光纖長度一定時，量子點光纖的發光強度隨吸收-發射截面的增加而增大。從圖4(d)可以看出，當吸收-發射截面較小時，量子點光纖的發光強度隨著光纖長度的增加而增大，并逐漸趨于飽和；當吸收-發射截面較大時，發光強度隨著光纖長度的增加先增大而后略有減小。較大的吸收-發射截面使量子點具有較強的吸收和發光能力，從而提高了光纖發光的強度。然而，量子點發光的長距離傳輸和吸收截面的增加使再吸收更為嚴重。即使發射截面很大，由于泵浦光的消耗，也不再產生量子點發光，導致發光強度出現飽和現象。另外，在80 cm光纖中，吸收-發射截面每增加原來數值的1倍，光譜峰值位置向長波方向移動5.36 nm，發生了明顯的紅移，這也是由于較大的吸收截面和較長的傳輸距離導致了再吸收的增加。

圖4 光纖長度分別為40 cm(a)、60 cm(b)和80 cm(c)時，在不同吸收-發射截面(原截面1.27×10-20 m2的0.6～2倍)時的發光光譜,向上的箭頭表示吸收-發射截面增加；(d)不同吸收-發射截面時，發光強度隨光纖長度的演化。Fig.4 Emission spectra of 40 cm(a), 60 cm(b) and 80 cm(c) fibers for different AECS(0.6 to 2 times of the original cross section 1.27×10-20 m2). The upward arrow indicates an increase in AECS. (d)Evolution of the emission intensity with fiber lengths at different AECS.

在100 cm光纖長度下，比較了3個參數對CuInS2/ZnS量子點光纖發光強度的不同影響，如圖5(a)～(c)所示，為了便于比較，橫坐標以原數值的倍數為單位。當熒光壽命、斯托克斯頻移和吸收-發射截面每變化原來數值的1倍，光纖發光的相對強度分別變化7.1，10.52，2.8?？梢姡雇锌怂诡l移對光纖發光強度的影響最大，其次為熒光壽命，影響最小的是吸收-發射截面。另外，將理論計算與實驗數據[30]進行了對比，計算使用的3個參數：熒光壽命為345 ns，吸收-發射截面為1.27×10-20m2，斯托克斯頻移為90 nm。圖5(d)所示為量子點光纖的發光強度隨著光纖長度的變化。隨著光纖長度的增加，光纖發光強度先增大然后減小，都出現了最佳的光纖長度，理論計算結果大約為100 cm，實驗數據大約為63 cm。這是由于實驗中的量子點摻雜濃度和光纖直徑都比較大，導致在相同的光纖長度下，其量子點粒子數更多，因此泵浦光更早地被消耗，所以光纖發光更早地發生衰減，最佳的光纖長度更小。但是理論計算與實驗數據的變化趨勢是一致的。

圖5 熒光壽命(a)、斯托克斯頻移(b)、吸收-發射截面(c)對長度為100 cm 的CuInS2/ZnS量子點光纖發光強度的不同影響，橫坐標軸以倍數為單位；(d)理論計算與文獻[30]中實驗數據的對比。Fig.5 Different effects of fluorescence lifetime(a), Stokes shift(b), AECS(C) on the emission intensity of 100 cm CuInS2/ZnS QD-OFs. The horizontal axis is in units of multiples. (d)Comparison of theoretical calculation and experimental data in literature [30].

4 結 論

理論計算了在不同熒光壽命、斯托克斯頻移和吸收-發射截面時，CuInS2/ZnS量子點發光沿光纖的傳輸情況。結果表明，當量子點的熒光壽命、斯托克斯頻移和吸收-發射截面一定時，量子點光纖發光強度隨著光纖長度的增加而增大，但最后都趨于飽和或有所下降。當光纖長度一定時，熒光壽命、吸收-發射截面和斯托克斯頻移每增加原來數值的1倍，光纖發光的相對強度分別增加7.1，2.8，10.52。因此，斯托克斯頻移對光纖發光強度的影響最大，其次為熒光壽命，影響最小的是吸收-發射截面，但是其對光譜峰值位置的影響最大。在80 cm光纖中，吸收-發射截面每增加原來數值的1倍，光譜峰值位置紅移5.36 nm。此外，將理論計算結果與實驗數據進行了對比，發光強度隨著光纖長度的變化都是先增加后減小，變化趨勢一致。而理論計算的最佳光纖長度(100 cm)大于實驗值，是由實驗中較大的量子點摻雜濃度和光纖直徑所導致，理論與實驗的對比說明CuInS2/ZnS量子點光纖的理論模型是合理的。總之，選擇具有較長的熒光壽命和較大的斯托克斯頻移的摻雜材料對于提高光纖發光強度是至關重要的。本文為量子點光纖中摻雜材料的選擇提供了實用的思路和方法。