硒納米花/聚苯胺異質結型寬光譜自驅動探測器的制備及性能

于平平， 段 偉， 姜巖峰*

(1. 江南大學 物聯網與工程學院， 江蘇 無錫 214122; 2. 金洲集團有限公司， 浙江 湖州 313000)

1 引 言

隨著科技的飛速發展，自驅動光電探測器越來越多地應用于環境監測、化學和生物傳感、視頻成像、藥物治療監測等領域，吸引了研究者們進行新型材料和器件的制備和設計[1-3]。通常，自驅動光電探測器的結構有異質結(p-n，p-p，n-n)和肖特基結，界面結導致的內建電場有利于電子空穴對的快速分離，因此可以在無偏壓施加的情況下具有快的響應速度和高的響應度[4-5]。但是，自驅動光電探測器通常對雜化材料和器件的制備過程有許多要求，導致高成本和工藝復雜等問題，從而限制了實際應用。所以，急需尋找一種成本較低、工藝操作簡便的方法制備高質量并且穩定的自驅動光電探測器。

有機/無機復合異質結的協同作用可以增強光電器件的探測器特性，例如有機半導體表現出質輕、柔性、低成本、大面積制備和能帶可調的優勢，無機半導體固有的光譜響應和良好的本征電子遷移速率高等性能。導電高分子的π電子共扼體系容易在外加光照輻射下發生極化，表現出快速的光學響應(10-13s)和三階非線性光學系數等性能[6-7]。其中，PANI是一種空穴傳輸材料，為p型半導體，能夠通過摻雜離子的不同或者多少對能帶進行調控，可應用在二極管、光電探測器和太陽能電池等方面[8-10]。PANI本身的光電響應十分微弱，通過與無機半導體復合進行光電測試，如Si、ZnO和TiO2等[11-14]，均可以增強器件的光電響應。但是，在制備復合材料的過程中，通常是直接混合或者在中性溶液中進行反應，導致導電高分子的部分功能喪失，影響異質結的能帶匹配進而降低器件的光探測性能。因此，摻雜態聚苯胺和尋求高質量異質結的有效制備方法是研究自驅動光電探測器的一個重要方向。

無機半導體材料的選取對制備異質結自驅動光電探測器至關重要。Se的帶隙大約為1.67 eV，是一種潛力巨大的p型本征半導體材料，具有很好的紫外-可見光光譜探測性能[15-16]。另外，Se的電導率隨著光照急劇變化，在功率密度為10-4μW· μm-2的633 nm激光照射下，其電導率從10-6～10-5Ω-1·cm-1增加到0.59 Ω-1·cm-1[17-18]。Se微納米結構的光電探測器的響應速度為毫秒級別，而ZnS、 ZnO、MoS2的速度則是秒和幾十秒[19-22]。利用氣相沉積的方法制備的Se微納米結構具有低成本、結晶性好、易構筑器件以及響應快等優勢。Se納米結構不會在酸性溶液中降解或被腐蝕發生反應，有利于導電高分子的有效摻雜，調節能級與Se的帶隙相匹配，以及增強復合結構的光電性能。

基于此，本文采用低溫化學氣相沉積法制備了Se納米花，并實現了快速響應和高靈敏度的寬光譜光電探測器。在酸性溶液中通過原位沉積方法將高度摻雜的PANI直接生長在Se納米花表面，構筑有機/無機p-p異質結Se-f/PANI，得到了具有自驅動性能的寬光譜響應探測器。這為有機/無機異質結型光電探測器的進一步研究奠定了部分實驗基礎，并提供了研究方向。

2 實 驗

2.1 樣品制備

Se納米花由化學氣相沉積法制備。適量硒粉(99.999%)放于石英舟中，將石英舟放在管式爐的保溫區，同時將預處理(氫氟酸、丙酮、乙醇和去離子水清洗)的Si片(1 cm×2 cm)垂直放置在距離硒粉20 cm處。先以300 mL/min的流量通入管式爐高純氬氣30 min，排凈管式爐內空氣，之后調整通氣速率為200 mL/min進行硒納米花的生長。升溫到300 ℃保持600 min，升溫速率設置為5 ℃/min，沉積結束后自然冷卻至室溫，即制備出Se-f。金屬銦作為電極固定在Se-f兩端制備光探測器件。

Se-f/PANI異質結通過酸性溶液原位法制備。將生長有Se納米花的Si片的一半放入10 mL含有苯胺單體的0.1 mol/L硫酸溶液中靜置1 h，確保充分吸附，并將含有22.82 mg的過硫酸銨的10 mL 0.1 mol/L硫酸溶液快速加入上述溶液中進行混合。兩種溶液均保持在低溫狀態，反應時間為24 h,然后用去離子水多次沖洗并在60 ℃烘干即可獲得Se-f/PANI異質結。最后，將金屬銦分別固定于Se-f和Se-f/PANI端作為電極形成光電探測器。

2.2 樣品表征

樣品形貌和結構由掃描電子顯微鏡(SEM, Zeiss s-4800)和X射線衍射儀(XRD,Bruker D8-A25)表征。器件的光電性能通過基于Keithley 4200 搭建的半導體測試系統表征。瞬態響應時間是用355 nm的Nd∶YAG脈沖激光激發，通過數字示波器(Tektronix DPO 5140b)配合一個1 GΩ電阻記錄器件的響應時間。

3 結果與討論

圖1(a)是化學氣相沉積生長的Se納米花的掃描電鏡圖，從圖中看出Se的納米結構呈現花狀，并由更小的納米棒組成且均勻地沉積在硅片上，該花狀結構的光照面積增大有利于接受更多的光照輻射。圖1(b)是Se-f/PANI的掃描電鏡圖片，可明顯看出沉積PANI后的形貌差異。從圖1(c)中能清晰地看出PANI均勻地包覆于Se-f的表面，仍呈現花狀形貌。沉積的PANI是納米棒，如圖1(d)所示。

圖1 (a)Se-f的SEM圖；(b)～(d)Se-f/PANI在不同放大倍率下的SEM圖。Fig.1 SEM images of Se-f(a) and Se-f/PANI heterojunction((b)-(d)) at different magnification

圖2(a)是Se-f、Se-f/PANI的XRD圖，從圖中可知，Se-f很好地對應了XRD標準卡JCPDS No.65-1876的峰位(晶格參數a=b=0.436 4 nm和c=0.495 9 nm)，由此可以得出產物為t-Se晶體結構[23]。Se-f/PANI復合材料具有和Se-f相似的衍射峰，但(100)和(011)面衍射峰相對強度減小，這是由于PANI包覆的結果。從圖2(b)中看出，PANI的結晶性不高，導致了異質結中PANI的出峰位置并不明顯，這也證實了原位聚合不會影響Se-f的結晶性能，從而不影響Se-f的光電性能。

圖2 (a)Se-f 和Se-f/PANI的XRD圖；(b)PANI的XRD圖。Fig.2 (a)XRD patterns of Se-f and Se-f/PANI. (b)XRD pattern of PANI.

接下來，利用金屬銦制備金屬電極-半導體-金屬電極結構的光電器件，如圖3中插圖所示，對Se納米花器件和Se-f/PANI器件的I-V特性進行測試。圖3(a)是Se-f的I-V特性曲線，在暗條件和光照波長300，450，610 nm照射下，光電流發生明顯變化，證明Se-f有良好的光響應。I-V曲線的對稱性說明電極和Se-f具有良好的歐姆接觸。圖3(b)是Se-f/PANI器件的I-V特性曲線，暗電流曲線經過原點，而300～610 nm的光電流曲線均偏向正電壓方向，這是因為Se-f和PANI的p-p異質結導致內建電場，從而使器件可以在無偏壓情況下工作，實現自驅動特性。

圖3 Se-f(a)和Se-f/PANI(b)器件在暗條件及300，450，610 nm光照下的I-V特性曲線，插圖為器件的示意圖。Fig.3 I-V characteristics of Se-f(a) and Se-f/PANI(b) photodetectors under dark and different light illumination. Insert is the illustration of the device.

器件的光電流變化情況可以從I-t曲線看出，在不同波長光照下器件具有較高的穩定性和快速響應的優點。圖4(a)是Se-f/PANI器件在0 V偏壓、波長300，450，610 nm光照下的I-t曲線，其光電流分別為0.8,2.1，1.8 nA，暗電流為3.4 pA，計算可得光暗電流比值(Iph/Id)分別為235，618，529。器件的響應速度以及確定的上升和下降時間通過瞬態響應測試，如圖4(b)所示。一般器件的上升時間定義為光電流從10%上升到90%所需的時間，下降時間為光電流從90%下降到10%所需的時間。從圖中得出Se-f/PANI器件在0 V偏壓下的上升時間為8.6 μs，下降時間是3.24 ms，比Se/MAPbCl3(2.1 s/150 ms)[23]和Sb2S3/Spiro-OMeTAD(<25 ms)[24]器件的響應更快速，表明Se-f/PANI器件可以實現自驅動，具有快速響應的優異性能。

圖4 Se-f/PANI器件在0 V偏壓及300，450，610 nm光照下的I-t曲線(a)和瞬態響應(b)。Fig.4 (a)I-t characteristics of Se-f/PANI photodetector under 300, 450， 610 nm light illumination at 0 V. (b)Pulse response of Se-f/PANI photodetector under 0 V.

為確定Se-f/PANI器件的光響應度，可由公式(1)計算：

(1)

其中，Pλ是入射光源的功率，S是器件被光照射到的有效面積(5.5×10-5cm-2)，λ是入射光的波長。探測度是光電探測器的另一重要參數，其公式如下：

(2)

其中q是基本電荷量，Jd是暗電流密度。圖5(a)是Se-f/PANI器件的響應度和探測度曲線，在0 V偏壓610 nm光照下響應度最高為72.9 mA·W-1，在450 nm和300 nm處的響應度分別為39.7 mA·W-1和41.4 mA·W-1。遠高于報道的石墨烯光電器件的數據，也可以和有機/無機復合的器件相媲美[24-27]。Se/PANI在610 nm光照下探測度最高達1.98×1012Jones，在450 nm和300 nm的探測度分別為1.08×1012Jones和1.12×1012Jones，高于有機光伏材料/Si形成 p-n結的探測度((0.06～0.45)1011Jones)[11,15,28]。

圖5 (a)Se-f/PANI器件在0 V偏壓下的響應度和探測度曲線；(b)能帶示意圖。Fig.5 (a)Spectra responsivity and detectivity characteristics of Se-f/PANI photodetector at 0 V. (b)Schematic illustration of energy levels of Se-f/PANI heterojunction.

綜合以上實驗結果，結合圖5(b)Se-f/PANI的能帶圖，對復合物器件的自驅動特性和光響應進行解釋。PANI的聚合過程和摻雜濃度對其能帶有很大的影響，PANI的能帶為2.76 eV[6]，而Se-f的能帶為1.77 eV[15]，形成了p-p異質結。如圖所示Se/PANI為I型能帶圖，但由于摻雜態PANI存在雜質能級對應帶隙為1.5 eV[6]，則雜質能級1.5 eV和Se微米管的1.77 eV形成Ⅱ型能帶圖。當光照射時，PANI中的電子從最高占據分子軌道(HOMO,π)激發至最低未占分子軌道(LUMO,π*)，S-f中產生電子空穴對，電子由價帶向導帶躍遷。由于Se-f的價帶(VB)位置高于PANI的HOMO，所以空穴從PANI向Se-f躍遷，經過Se-f后躍遷到PANI的LUMO。產生的電子空穴對被p-p異質結的內建電場快速分離，進而被兩端電極收到而輸出光電流。另外，Se-f的導帶還可能接收一部分來自PANI的LUMO能級中的電子，在光照下激發至PANI的雜質能級，進而轉移到PANI的HOMO能級。 因此，Se-f和PANI內建電場可以將產生的電子空穴對進行快速分離，減小復合概率，實現了自驅動寬光譜快速光電響應。

4 結 論

本文成功制備了Se納米花/PANI的p-p異質結型自驅動寬光譜探測器。通過化學氣相沉積方法可控制備Se納米花結構，較高的表面積可以吸收更多的光能量，有利于加速分離電子空穴對從而獲得良好的光電性能。PANI直接酸性溶液生長于Se-f表面形成納米棒，得到高質量的異質結構筑內建電場。因此，Se-f/PANI器件在0 V偏壓下寬光譜范圍內都有良好的光電流變化，特別是610 nm光照下具有更高的光響應度72.9 mA·W-1、良好的探測度1.98×1012Jones和更快速的響應速度8.6 μs/3.24 ms，實現了器件的自驅動光電特性。這為將來有機/無機光電器件的設計和機理研究等提供了一種可行性方案。