白光照明用YAG∶Ce熒光薄膜研究進展

呂清洋， 薛秉國， 王婷婷， 劉麗娜， 王世立， 朱海澄， 劉紹宏， 孫旭東

(東北大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110819)

1 YAG∶Ce材料概述

白光LED作為新一代固態照明光源，廣泛應用于移動電話、汽車燈、交通燈、景觀燈、液晶背光源和室內照明等領域[1-3]。與傳統照明相比，LED具有低功耗、低驅動電壓、長壽命(約100 000 h)、快速響應、節能環保等優點[4-6]，并逐漸成為一種越來越重要的光源。目前，YAG∶Ce在白光LED熒光材料中具有最高的量子產量，且發光效率達150 lm/W，在白光LED應用中占據著絕對主導的地位[7-9]。傳統白光LED是將YAG∶Ce熒光粉與環氧樹脂混合均勻后涂抹于藍光InGaN芯片上[10-12]，這種組合存在以下缺點：

(1)隨著功率的增加，p-n結產生的熱量也會增加，由于環氧樹脂散熱性差，導致熒光層的溫度上升，使YAG∶Ce產生熱猝滅，發光強度降低。

(2)在與環氧樹脂混合時，熒光粉體顆粒會發生沉淀，且熒光粉體顆粒尺寸不同，導致發光不均勻。

(3)環氧樹脂耐熱性不夠好[13]，隨著熒光層溫度上升，環氧樹脂會泛黃甚至脫落，嚴重影響白光LED的性能和可靠性[14]。

與YAG∶Ce熒光粉-環氧樹脂組合相比，YAG∶Ce熒光薄膜導熱散熱好，出光均勻，發光性能穩定，能夠克服樹脂和熒光粉組合的上述缺點[15-16]，在高性能白光LED領域具有廣闊應用前景。此外，藍色激光作為激發光源越來越受重視，可以實現高功率、高亮度白光照明。YAG∶Ce熒光薄膜優異的性能使其在激光驅動白光照明領域應用前景廣闊。

1.1 YAG∶Ce的結構

釔鋁石榴石(Yttrium aluminum garnet，YAG)屬于立方晶系，其空間群為Oh(10)-Ia3d，晶格常數為a0=1.200 1 nm，它的分子結構通常寫成A3B2(CO4)3，其中，A、B、C分別代表3種格位。YAG的單個晶胞內包含8個Y3Al5O12分子，Y3+有24個，Al3+有40個，O2-有96個。其中，Y3+均位于O十二面體的中心，形成Y十二面體；40%的Al3+位于O八面體的中心，形成Al八面體；60%的Al位于O四面體的中心，形成Al四面體。Al四面體及Y十二面體處于晶胞立方體的面等分線上，而Al八面體位于立方體體心，其結構見圖1[17]。

圖1 石榴石晶體單胞的結構模型[17]

YAG具有高密度(4.56 g/cm3)、高熔點(1 970 ℃)以及高化學穩定性[18]，并且YAG為立方結構，其晶格常數為1.200 1 nm，很適宜摻入各種類型的稀土離子，允許從近紅外到紫外的波長發射[19]?；谝陨线@些特點，YAG被認為是很好的基質材料。當Ce3+摻雜YAG時，Ce3+取代部分Y3+，即得到YAG∶Ce材料。

1.2 YAG∶Ce的發光機理

在YAG∶Ce中，Ce3+取代了Y3+位置，且Ce3+半徑大于Y3+，導致Ce3+所在的十二面體產生畸變，Ce3+所受的晶體場增大[20]。Ce3+的4f能級電子吸收紫外或藍光光子的能量后躍遷到5d能級，其從5d能級返回基態時發射光子。當電子從4f態被激發到5d態后，由于5d態的弛豫時間很短，一般在納秒級別，因此，電子很快從5d態躍遷回4f態。由于5d-4f躍遷是宇稱選擇定律允許的躍遷，不受選擇定律約束，所以這種躍遷強度比較大，且5d-4f發射呈現為寬譜帶[21-26]。

2 YAG∶Ce薄膜制備及性能

2.1 YAG∶Ce多晶薄膜制備及性能

2.1.1 脈沖激光沉積

脈沖激光沉積法(Pulsed-laser deposition,PLD)是用高能激光束燒蝕靶材從而產生等離子態的原子，飛濺到基底表面，遷移成核，聚集成膜。脈沖激光沉積作為一種新興的薄膜沉積技術，與其他薄膜沉積技術如化學氣相沉積(CVD)或物理氣相沉積(PVD)相比，具有許多優點。與以復雜前驅體為起始材料的化學氣相沉積工藝不同，PLD采用預壓實心靶，通過激光沉積工藝制備薄膜。通過改變激光器的激光參數、氣體成分和壓力、靶基距等，易于控制薄膜的生長速率。PLD方法的主要特點是可實現復雜無機靶向薄膜的化學計量轉移，且沉積薄膜均勻[27]。用PLD法制備的YAG∶Ce薄膜的原子比與目標材料的原子比非常接近，產物具有較高的結晶度和良好的物理及光學性能。

Choe[28]采用脈沖激光沉積技術制備YAG∶Ce薄膜，實驗以YAG∶Ce為靶材，石英玻璃為基底，氧氣壓為0.467 Pa(3.5 mtorr)，KrF準分子激光器(248 nm，脈沖寬度20 ns)為濺射源，激光頻率為50 Hz，薄膜沉積速率為13 nm/min，退火溫度為800～1 200 ℃。實驗結果表明沉積的薄膜為非晶態薄膜，晶化需要900 ℃以上退火處理。圖2為薄膜的光致發光光譜，光譜中薄膜在340 nm和460 nm處被激發，分別對應于Ce3+離子從2F5/2→2D3/2和2F7/2→2D3/2之間的躍遷，并且在570 nm處出現了強而寬的發射帶，5d1與基態4f1(2F7/2，2F5/2)之間的能隙非常大，因此從5d1躍遷到4f1產生光子。對薄膜進行了EDX分析，得到了與靶材幾乎相同的信息，說明采用脈沖激光沉積技術制備薄膜時對靶材的化學計量復制效果較好。

圖2 用于沉積的YAG∶Ce靶材和不同厚度(實線1.2 μm，虛線從下往上分別為1.4，2.8，3.1 μm)的YAG∶Ce薄膜的PL光譜[28]Fig.2 PL spectra of YAG∶Ce target used for deposition and annealed films of different thickness(solid line 1.2 μm, dashed line 1.4 μm, dotted line 2.8 μm, dashed dot line 3.1 μm) [28]

Ma等[29]基于脈沖激光沉積技術成功制備了YAG∶Ce透明熒光薄膜。 實驗中采用含2%Ce的YAG∶Ce靶材，用Nd∶YAG激光(1 064 nm，脈沖寬度20 ns)作為濺射源，單脈沖能量為200 mJ，頻率為10 Hz，靶基距為4～6 cm，鍍膜時間4 h，石英玻璃基底加熱溫度為25～500 ℃，基礎壓力為1.1×10-3Pa，得到的薄膜再在空氣或氮氣氣氛下1 100 ℃退火1～9 h。該實驗主要研究了襯底溫度、靶基距、退火工藝等對YAG∶Ce薄膜的結構和光學性能的影響。 實驗結果表明，隨著襯底溫度的升高，薄膜的結晶度和發光強度均先增加后減小。在襯底溫度為350 ℃時，YAG∶Ce3+熒光薄膜的結晶度最好，發光強度最高。隨著靶基距的增加，薄膜的結晶度和發光強度逐漸降低。隨著退火時間的延長，薄膜的結晶度和發光強度先增大后減小，樣品退火5 h時，結晶度最好且發光強度最強。在氮氣中退火可以防止Ce3+被氧化成Ce4+，因此較空氣中退火發光強度增強，但結晶度較空氣中退火降低。圖3為激光濺射4 h、襯底溫度350 ℃、1 100 ℃空氣氣氛退火5 h、靶基距4 cm時所制備薄膜的EDX圖。如表1所示，薄膜中(Y+Ce)∶Al∶O原子比接近3∶5∶12，這表明薄膜對靶材具有良好的化學計量復制效果。

圖3 (Y0.98Ce0.02)3Al5O12靶激光濺射4 h、襯底溫度350 ℃、退火時間5 h、靶基距4 cm時所制備薄膜的EDX圖[29]。Fig.3 EDX spectra of the thin films prepared with (Y0.98-Ce0.02)3Al5O12 phosphor target by laser sputtering for 4 h at 350 ℃ with 4 cm target-substrate distance and an annealing time of 5 h under air atmosphere[29]

表1 EDX檢測的薄膜主要元素含量[29]Tab.1 Contents of main elements of the thin films monitored from EDX[29]

盧兵[30]采用脈沖激光沉積法在石英基底上沉積得到YAG∶Ce薄膜，并在N2環境中不同溫度下退火。圖4為不同溫度退火和未退火的YAG∶Ce薄膜的透過率曲線，從圖中可以看出，未退火的薄膜在可見光范圍的透過率為20%左右。隨著退火溫度的上升，薄膜的透過率也隨之增加，當溫度升至1 100 ℃時，薄膜的透過率達到最大，在400～800 nm的平均透過率為66%。這說明隨著退火溫度升高，薄膜的結晶度提高，薄膜生長更加均勻致密，對光線的散射減弱，增大了光線的透射。當溫度升至1 200 ℃時，薄膜的透過率急劇下降，這是石英基底受熱皸裂造成的。

圖4 不同溫度退火和未退火YAG∶Ce薄膜的透過率曲線[30]Fig.4 Transmittance curve of YAG∶Ce films at different annealed temperature and unannealed films[30]

2.1.2 射頻磁控濺射

射頻磁控濺射(RF magnetron sputtering)就是用高能離子轟擊靶材表面，高能離子與靶材原子產生碰撞，靶材粒子被高能離子沖擊飛出靶材，在襯底的表面沉積，從而形成薄膜。

Kim等[31]采用射頻磁控濺射法，以商業YAG∶Ce熒光粉作為濺射靶材，分別在石英和藍寶石襯底沉積YAG∶Ce熒光薄膜。 實驗研究了濺射工藝、退火條件和襯底對薄膜結晶度和發光性能的影響。實驗結果顯示，在氧氣比為50%的條件下，可以獲得化學計量比接近理論值的多晶YAG∶Ce薄膜。 在c面藍寶石襯底上制備的薄膜具有優異的結晶度，其光致發光強度高于在石英襯底上制備的薄膜。圖5為不同氧氣比下的Al/Y原子比，隨著濺射氣體中氧分壓的增加，Al/Y原子比減小，逐漸接近理論原子比。由于等離子體在50%氧分壓以上不穩定，所以氧分壓不能超過50%。圖6為不同氧氣比下YAG∶Ce薄膜的XRD圖譜，在氧分壓為20%、30%、40%和50%時，XRD中(420)主峰的半峰寬度分別為0.3，0.26，0.25，0.18。這表明在較高的氧分壓下可以制備出性能良好的YAG∶Ce多晶薄膜。 退火處理后，YAG∶Ce非晶薄膜轉變為多晶薄膜，且在450 nm光激發時，在550 nm處出現黃色發射峰。

圖5 不同氧氣比下YAG∶Ce薄膜中的Al/Y原子比[31]

圖6 不同氧分壓下YAG∶Ce薄膜的XRD圖譜[31]

Chao等[32]根據Kim的研究結果，對YAG∶Ce熒光薄膜的濺射參數進行了優化。 濺射過程中氧氣的引入顯著降低了薄膜的濺射速率。襯底的原位加熱可以加速濺射過程，但會改變Al/Y原子比。較高的襯底溫度和較高的氧分壓會導致濺射過程中薄膜生長速率降低，生長成本增加。Chao等在室溫條件下利用射頻磁控濺射制備了YAG∶Ce熒光薄膜，并研究了濺射參數和退火條件對薄膜結構的影響。圖7為分別在空氣和N2中退火所得YAG∶Ce薄膜中Ce 3d電子的XPS光電子譜。Ce XPS光電子譜具有4個峰，分別為Ce4+3d5/2在882.26 eV處，Ce3+3d5/2在886.39 eV處，Ce4+3d3/2在901.04 eV處，Ce3+3d3/2在905.05 eV處。在空氣、N2氣氛退火時，薄膜中的Ce3+/Ce4+原子比分別為1.54和1.92。在N2中退火的薄膜Ce3+濃度高于在空氣中退火的薄膜。這是因為在退火過程中N2可以保護Ce3+離子免于氧化，因此空氣中退火的薄膜具有高結晶度和較低的發光強度。

圖7 YAG∶Ce薄膜分別在空氣和氮氣氣氛中退火后Ce 3d電子的XPS譜，開圓和閉圓分別為實驗結果和擬合結果[32]。Fig.7 XPS spectra of Ce 3d electron in YAG∶Ce thin films that were annealed in air and N2. Opened and closed circles plot experimental and fitted results, respectively[32].

趙昀云[33]采用磁控濺射沉積法制備YAG∶Ce薄膜，并研究了不同濺射功率對薄膜性能的影響。圖8為不同濺射功率下所沉積薄膜在氬氣氣氛1 100 ℃燒結10 h后的XRD圖譜。從圖中可以看出，在低濺射功率條件下，薄膜的XRD衍射峰除了在22°左右出現石英基片的衍射峰外并沒有出現別的衍射峰，說明低功率濺射所沉積的薄膜經退火后還是非晶態；濺射功率為250 W時出現了YAG相的衍射峰，且沒有中間相出現；濺射功率為300 W時，YAG相衍射峰更強，表明大功率濺射有利于提高薄膜結晶度。這是因為在大功率濺射時，能量足夠大可以使Y和Al同時脫離靶材，所沉積的薄膜有著更高的厚度且原子比更接近YAG晶體的Y/Al比0.6，在退火后可形成YAG純相。

圖8 不同濺射功率所制備YAG∶Ce3+熒光膜的XRD圖[33]Fig.8 XRD patterns of YAG∶Ce3+ films that were deposited at different sputtering power[33]

Shao等[34]利用射頻磁控濺射法在石英玻璃表面沉積了YAG∶Ce薄膜。 圖9為YAG∶Ce薄膜在900，1 000，1 100 ℃三種不同退火溫度處理后的光致激發和發射光譜。圖9表明，激發光譜包括340 nm和460 nm兩個峰，分別對應從4f能級到5d能級的躍遷。電子被激發到5d態后，弛豫到最低5d能級，然后從最低5d能級返回4f能級時發出黃光，其波長在540 nm左右。在圖9中可以看到，隨著退火溫度的升高，薄膜的激發和發射強度增加。

圖9 不同退火溫度下YAG∶Ce的PLE和PL光譜[34]Fig.9 PLE and PL spectra of YAG∶Ce films annealed at different temperatures[34]

2.1.3 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法(Sol-gel method)是制備無機薄膜材料一種重要且廣泛的方法。將反應物在液相均勻混合，再通過水解、縮合等化學反應形成穩定且具有一定粘度的溶膠，將溶膠旋涂在基片上，烘干后繼續勻膠至預定層數，即可得到不同厚度的薄膜。

該方法具有以下優點：(1)將原料制備成溶液，可達到原子級別均勻混合；(2)微量元素可在溶液中實現均勻定量摻入；(3)設備簡單，不需要精密設備或者高真空技術；(4)制備的薄膜具有良好的均勻性和強附著力。

Liu等[35]以自制摻Ga3+的YAG∶Ce熒光粉為原料，與絡合劑混合攪拌陳化后得到前驅體凝膠，采用旋轉涂覆法在玻璃基板上反復涂覆直到所需厚度，在烘箱中80 ℃烘烤20 min直到微固化狀態，再在150 ℃下烘烤40 min，最終得到所需含Ga3+的YAG∶Ce薄膜。 對熒光粉薄膜熱穩定性和可靠性的研究表明，低摻雜量的Ga3+可以改善熒光粉的晶體結構，進而提高熒光粉薄膜的熱穩定性和可靠性。

高康等[36]采用溶膠凝膠法，在石英基片上成功制備了YAG∶Ce薄膜。實驗按照Y2.94Ce0.06-A15O12化學式配比稱料，勻膠后置于300 ℃的干燥板上烘烤15～20 min，然后反復勻膠至預定層數，最后在空氣中800～1 200 ℃退火3 h。實驗結果顯示，隨著勻膠層數的增加，即熒光薄膜厚度的增加，薄膜結晶度和發光強度不斷提高。隨著退火溫度的升高，薄膜的結晶度和發光強度也增強。

2.2 YAG∶Ce單晶薄膜

Zorenko等[37-39]比較了YAG∶Ce單晶和單晶薄膜的發光性能。 單晶采用改進的Bridgman法制備，用鉬坩堝分別在Ar氣氛中和還原(CO+H2)氣氛中，在5～15 Pa條件下，生長了2個高質量的YAG∶Ce單晶樣品，樣品中Ce3+離子含量分別為0.15%～0.2%和0.08%～0.1%。另外，采用液相外延法，在960～1 000 ℃，以PbO-B2O3為助熔劑，在YAG單晶襯底上生長YAG∶Ce單晶薄膜，單晶薄膜中Ce3+的濃度為0.03%～0.07%[40]。圖10為YAG∶Ce單晶和單晶薄膜的發射光譜。 從圖10可以看出YAl和F+反位缺陷中心形成的發射帶與Ce3+吸收帶重疊，并在340 nm和460 nm處達到峰值。

圖10 在帶間躍遷(1～3)和激子范圍(4,5)內通過13.45 eV(1,2,3)、7.55 eV(4)、7.71 eV(5)的同步輻射在300 K(1～4)和8 K(5)下激發YAG∶Ce(Ar)(1,4,5)、YAG∶Ce(CO+H2)(2)單晶和YAG∶Ce單晶薄膜(3)的發射光譜[40]。Fig.10 Emission spectra of YAG∶Ce(Ar)(1, 4, 5), YAG∶Ce(CO+H2) single crystal(2) and YAG∶Ce single crystalline film(3) at 300 K(1-4) and 8 K(5) under excitation by synchrotron radiation with energies of 13.45 eV(1, 2, 3), 7.55 eV(4) and 7.71 eV(5) in the range of interband transition(1-3) and exciton range(4, 5) [40].

此外，Zorenko等[41]還比較了BaO基和PbO基助熔劑對YAG∶Ce單晶薄膜生長及發光性能的影響。 通過液相外延法分別以PbO-B2O3和BaO-B2O3-BaF2為助熔劑在YAG單晶襯底上生長13～55 μm厚的YAG∶Ce單晶薄膜。 實驗結果顯示，使用PbO基助熔劑時單晶薄膜生長速率為0.48～1.33 μm/min，而采用BaO基助熔劑時單晶薄膜生長速率為0.045～0.075 μm/min。并且以PbO基助熔劑生長的單晶薄膜，其光電子產額高于以BaO基助熔劑生長的單晶薄膜的光電子產額。

2.3 YAG∶Ce復合薄膜

2.3.1 TiO2-YAG∶Ce復合薄膜

Revaux等[42]制備了TiO2-YAG∶Ce復合薄膜。 第一步采用糖熱法，合成了YAG∶Ce納米顆粒膠體懸浮液。 第二步在TiO2溶膠中加入YAG∶Ce納米顆粒的乙醇溶液，蒸發掉乙醇，將所得溶膠旋涂在硅基片上。原有的YAG∶Ce納米顆粒在乙醇中分散良好，因此保持了顆粒的良好分散性。最后一步是薄膜表面圖案化，以控制從轉換層中提取光并補償散射的缺失。圖11為摻雜YAG∶Ce納米粒子的TiO2薄膜的SEM圖像，從圖中可以看出，YAG∶Ce顆粒很好地分散在薄膜中，這表明顆粒并沒有在TiO2溶膠中聚集，并且即使在薄膜沉積和溶劑蒸發期間它們仍保持良好的分散狀態。TiO2-YAG∶Ce復合薄膜相比于YAG∶Ce多晶薄膜，其優點在于能夠減小光散射，提高發光效率。因為多晶薄膜中晶界和裂紋會導致光散射，而TiO2-YAG∶Ce復合薄膜中TiO2基體和YAG顆粒之間折射率的相對匹配，使復合薄膜的透過率提高，減少了光散射從而提高了發光效率。

圖11 摻雜YAG∶Ce納米粒子的TiO2薄膜的SEM圖。(a)低濃度：nYAG/nTi=0.4%,VYAG/VTiO2=2%；(b)高濃度：nYAG/nTi=15%,VYAG/VTiO2=68%[42]。Fig.11 SEM imaging of TiO2 films charged with YAG∶Ce nanoparticles. (a)Diluted: nYAG/nTi=0.4%, VYAG/ VTiO2=2%. (b)Concentrated: nYAG/nTi=15%, VYAG/ VTiO2=68%[42].

2.3.2 SiO2-YAG∶Ce復合薄膜

Xu等[43]采用旋涂法制備SiO2-YAG∶Ce復合薄膜，研究了基板材料和薄膜厚度對復合薄膜的性能影響。以1 200 r/min的速度旋涂30 s將SiO2-YAG∶Ce溶膠涂覆在藍寶石、石英玻璃和鈉鈣硅酸鹽玻璃基板上。涂覆后，將樣品置于真空烘箱中并在65 ℃下干燥12 h，隨后在馬弗爐中500 ℃下燒結2 h。圖12為SiO2-YAG∶Ce薄膜的橫截面掃描電鏡圖和相對應位置的EDX光譜。EDX分析表明，圖12(a)中EDX-1部位出現Y、Al和O信號，表明該區域是YAG∶Ce粒子。 EDX-2部位出現Si和O信號，表明該部位是SiO2。圖13為不同厚度復合薄膜的發光飽和現象與功率密度的關系，從圖中可以看出膜厚較大的復合薄膜在較低輻射功率下有著更高的發射強度，但在較高輻射功率密度下，厚的復合薄膜出現了明顯的發光飽和現象，說明薄膜厚度對復合薄膜的發光飽和有顯著影響。從該實驗的結果中發現合成的SiO2-YAG∶Ce復合薄膜較YAG∶Ce粉體在熱穩定性和耐久性方面都有顯著的改善，SiO2-YAG∶Ce復合薄膜作為黃光轉換材料在大功率固態激光照明方面有巨大的應用潛力。

圖12 (a)SiO2-YAG∶Ce薄膜的橫截面掃描電鏡圖，插圖為SiO2-YAG∶Ce薄膜照片;(b)與(a)相對應位置的EDX光譜[43]。Fig.12 (a)Cross-sectional SEM image of the SiO2-YAG∶Ce, inset is the photograph of the SiO2-YAG∶Ce film. (b)EDX spectra of the positions marked corresponding to (a) [43].

圖13 不同厚度復合薄膜的發光飽和現象與功率密度的函數關系曲線[43]Fig.13 Luminescence saturation evaluation as a function of power densities corresponding to different thicknesses of composite thick film[43]

3 YAG∶Ce薄膜的應用

3.1 藍光LED芯片+YAG∶Ce薄膜組合

目前商用白光LED是將YAG∶Ce熒光粉與藍光LED芯片組合，其封裝是將熒光粉與環氧樹脂混合然后涂覆到LED芯片表面。這種組合中，近60%的藍光被熒光粉顆粒反射回LED芯片[44]，并且環氧樹脂長時間工作后容易變黃老化，這些都會導致發光效率降低，色度改變。學者們積極研究藍光LED芯片+YAG∶Ce熒光薄膜組合，以期克服上述缺點。藍光LED芯片+YAG∶Ce熒光薄膜組合的優點如下：

(1)封裝效率更高，因為相比YAG∶Ce熒光粉，熒光薄膜對透射的藍光和發射的黃光的散射和反射損失更少[45]。

(2)YAG∶Ce熒光薄膜晶粒分布更加規則，出光均勻。

(3)YAG∶Ce熒光薄膜的耐熱性好，導熱散熱快，發光性能穩定，使用壽命長，可靠性高。

3.2 激光驅動白光照明

最先進的LED的效率可以超過80%[46-48]。然而，這種高功率轉換效率只能在非常低的電流密度下才能實現。電流密度高會導致“效率下降”(Efficiency droop)，例如，當輸入功率密度為20 kW/cm2時，藍光LED的功率轉換效率降到僅僅10%[49-52]。這個問題使得LED芯片不適用于超高功率或高亮度固態照明。學者們將目光轉向了激光二極管(Laser-diodes，LD)。相比LED芯片，激光二極管具有以下優點：

(1)更高的閾值，其效率隨著電流密度的增加呈線性增加。

(2)功率高且發射面積小。為實現高功率，WLED需要多個低功耗LED組合，而多LED結構制備復雜，并且大的架構無法滿足設備日趨薄、小的需求。

(3)無“效率下降”問題。

藍光LD高效且穩定，可以替代藍光LED芯片[53-54]。但激光工作時會產生強光照射和熱量的大量積累，而傳統的熒光粉與環氧樹脂組合不能承受這種輻照，其不適合與激光組合。為了發揮激光的優勢，高導熱高散熱光轉換材料是大功率激光照明所迫切需要的。

Xu等[55]采用溶膠凝膠工藝，以石英玻璃為基底制備YAG∶Ce熒光薄膜。 圖14(a)為在1.2 W藍光激光驅動下，不同膜厚YAG∶Ce熒光膜的電致發光光譜，470～720 nm的寬帶黃光發射與YAG∶Ce 5d→4f發射相對應。隨著薄膜厚度增加，黃光發射強度增大，色溫從高溫(6 525 K)轉移到低溫(4 213 K)(見圖14(c))。從圖14(b)中可以更直觀地看出YAG∶Ce熒光膜在激光驅動下發出耀眼的白光，并隨著膜厚的增加色溫逐漸變“暖”。該研究表明激光驅動YAG∶Ce熒光薄膜用于高功率白光照明是可行的。

圖14 (a)由1.2 W藍色激光驅動的不同膜厚YAG∶Ce薄膜的電致發光(EL)光譜；(b)～(c)相應的照明效果和CIE色坐標[55]。Fig.14 (a)Electroluminescent(EL) spectra for YAG∶Ce thick films with different thicknesses, driven by a 1.2 W blue laser. (b)-(c)Corresponding lighting effects and CIE color coordinate[55].

Wei等[56]為了解決高功率藍光激光驅動白光照明中飽和度的問題，在藍寶石襯底上涂覆制備了YAG∶Ce熒光玻璃薄膜，研究了不同功率藍色激光照射下不同膜厚YAG∶Ce熒光玻璃薄膜的發光特性。 圖15(a)表明當藍色激光功率增大時，所有樣品的色坐標均接近黑體曲線，說明只需改變輸入激光功率即可得到白色激光。從圖15(b)～(e)可以觀察到樣品在藍色激光的激發下得到了明亮的白光，這說明基于YAG∶Ce的玻璃薄膜可以實現高功率藍色激光驅動白光照明。

圖15 (a)在不同功率激光照射下不同n(phosphor)/n(glass)比值的YAG∶Ce薄膜的色坐標，插圖是重疊的放大區域；(b)～(e)在1.32 W激光激發下薄膜的發光效果圖[56]。Fig.15 (a)CIE color coordinates of the films with different phosphor-glass ratios fixed 1∶1-80 μm, 2∶1-50 μm, 3∶1-40 μm and 4∶1-32 μm varying laser power. The insets are the magnified area of overlap. (b)-(e)Luminescent images of the films under 1.32 W laser excitation[56].

4 YAG∶Ce薄膜研究中存在的問題

盡管YAG∶Ce薄膜的研究已經取得了重大進展，但仍存在一些問題。YAG∶Ce薄膜需要高溫煅燒來提高結晶度，提高發光強度，但是薄膜在高溫煅燒時會收縮產生應力，使薄膜表面開裂，膜層不致密也會導致界面散射、出光不均勻等問題[55]。

YAG∶Ce熒光薄膜的發光強度與Ce3+的含量有關，如何保證Ce3+在高溫煅燒過程中不被氧化，并同時形成石榴石結構是關鍵。Xu等[55]使用H2/N2混合氣氛(10%H2)對YAG∶Ce薄膜進行高溫煅燒處理，煅燒溫度975 ℃。Wang等[57]對比了在空氣氣氛和氫氣氣氛中煅燒的薄膜性能，氫氣氣氛煅燒的薄膜的結晶度低于空氣氣氛煅燒的薄膜，但氫氣氣氛煅燒的薄膜Ce3+含量較高，因此顯示出了更高的發光強度。Wang認為，在結晶度和Ce3+的含量這兩種影響因素中，Ce3+含量占主導地位。還原性氣氛可以保證Ce3+不被氧化，但是還原性氣氛處理會產生氧空位，形成陷阱，捕獲自由電子，形成色心，色心會降低發光離子的有效吸收，增強非輻射過程從而減弱發光[58]。并且目前沒有關于Ce3+轉化為Ce4+問題的系統研究，氧化溫度、結構變化等問題尚不明確，在未來需要深入研究。

YAG∶Ce薄膜的厚度越厚，發光強度增大但藍光透過會減少；薄膜的厚度越薄，則發光強度降低同時藍光透過增多，產生的光則偏藍。所以在保證薄膜厚度提高發光強度的前提下，提高薄膜透過率是進一步優化薄膜發光性能的關鍵。提高薄膜透過率主要的方向有：(1)控制缺陷[58]，因為缺陷會導致光散射，從而降低透過率；(2)調節YAG∶Ce薄膜與基片之間的折射率，使其達到最佳匹配，降低光散射[59]。

5 結 論

近年來，YAG∶Ce多晶薄膜、單晶薄膜以及復合薄膜的制備技術及其性能研究取得了重要進展。尤其是已有研究證實了YAG∶Ce熒光薄膜導熱散熱好、發光效率高、熱穩定性好、出光均勻等性能優點，這對接下來開發高功率高亮度白光固態照明，尤其是激光驅動白光照明，具有重要意義。

然而，已有研究也揭示了一些問題。一是薄膜開裂問題。薄膜均需高溫煅燒提高結晶度和發光性能，而高溫煅燒會導致膜層收縮，收縮不一致會導致膜層開裂，裂紋會造成光性能下降等一系列問題。二是Ce3+氧化問題。薄膜要生成石榴石結構，需要在含氧氣氛高溫煅燒，但高溫含氧氣氛會使Ce3+轉變為Ce4+，從而導致發光性能下降。三是薄膜厚度與藍光匹配問題。薄膜厚度及質量影響光的透過，太厚的薄膜阻止藍光透過，無法形成白光；太薄的薄膜藍光透過太多，使最終發出的光偏藍。

未來的研究不僅要繼續探索高效制備高質量YAG∶Ce熒光薄膜的工藝，更要重點解決上述三方面問題，最終制備出高質量YAG∶Ce熒光薄膜，實現高功率高亮度白光固態照明。