關于CO2脫除工業技術的進展

丁少軍(國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤制油分公司，寧夏 銀川 750411)

0 引言

CO2氣體的過量排放會帶來溫室效應，地球逐漸變暖，極端天氣出現的頻率越來越多。按照現在CO2排放的速度，預計到2050年，全球氣溫比現在將升高3℃左右，屆時海平面上升，大量的陸地被淹沒，世界會陷入災難之中。在某些化工過程中(例如天然氣凈化、無菌病房、發酵廠等)，原料氣中CO2的濃度控制也非常嚴格。再者，在某些行業里CO2氣體非常有用，具有較高的經濟價值，目前常見于食品行業和原油開采行業。因此，CO2脫除及純凈CO2分離技術開發非常重要，具有重要的社會現實意義。根據CO2脫除的技術原理，將CO2脫除的技術方法分為物理脫除法和化學脫除法。

1 物理脫除法

1.1 物理吸附法

物理吸附，也叫范德華吸附，就是利用吸附劑對氣體中不同組分吸附能力的強弱來分離組分。CO2的分子動態直徑為0.33nm，理論上直徑大于0.33nm的孔都能吸附CO2。多孔材料的特點就是擁有豐富的微孔結構和較高的比表面積，同時可修飾微孔表面，調變孔徑，因此成為研究的重點。目前研究相對集中于活性炭、分子篩、硅膠等多孔材料。

物理吸附法的優點是對溫度和壓力要求較低，設備投資不高，工業中大多應用在規模較小的場景中。但操作條件下吸附劑的吸附容量不高，對原料氣中CO2選擇性吸附也不理想，還需要進一步研究。

1.2 變壓吸附法

變壓吸附(PSA)法就是利用吸附劑對不同組分氣體在吸附量、吸附速度等方面的差異，及吸附劑的吸附容量隨壓力變化而發生變化的特性，在加壓時完成原料氣中CO2的吸附，在降壓時進行CO2的解吸分離。

通常PSA裝置中，采用的吸附劑為分子篩、活性炭、硅膠、活性氧化鋁、碳分子篩等，或者采用這幾種吸附劑的不同形式的組合。工業原料氣中除了CO2以外，通常還存在CO、CH4、N2、H2、硫化物、水蒸氣、氮氧化物及氨氣等，其中部分氣體在吸附劑上的強弱順序為CO2＞CO＞CH4＞N2＞H2，這是由各組分的分子空間機構、分子極性等固有性質決定的。但硫化物、水蒸氣、氮氧化物及氨氣等組分在吸附劑表面比CO2的吸附力更強，還容易使吸附劑中毒，同時在降壓解吸時隨CO2一起脫附，污染CO2產品。避免情況發生的最好辦法是在原料氣的預處理環節將這些組分除去。

1.3 低溫甲醇洗技術

低溫甲醇洗技術的核心是利用低溫下CO2在甲醇中的溶解度極大的特點，脫除原料氣中的CO2氣體。該工藝氣體凈化度高，可以將原料氣中CO2體積濃度脫除到ppm級別，廣泛應用于國內外合成氨、合成甲醇和其他羰基合成、城市煤氣、工業制氫和天然氣脫硫等氣體凈化脫碳裝置中。低溫甲醇洗技術一般包含一個吸收塔和多個解析塔，吸收塔吸收CO2等酸性氣體，解析塔解析出CO2等并將貧液甲醇返回吸收塔，達到循環利用甲醇。

低溫甲醇洗技術比較成熟，適用范圍廣。在-30℃～70℃的低溫下可以同時脫除氣體中CO2、H2S、COS、CS2、C2H4、HCN、NH3、NO、芳香烴等多種雜質，還可以脫除原料氣中的水分，徹底干燥氣體。CO2在甲醇中溶解度高，吸收劑用量少，氣體凈化度高，可以將原料氣中CO2降低到20ppm以下。但是甲醇毒性大，容易對環境造成污染，吸收溫度通常在-60℃左右，對材質和設備制造技術要求較高。

2 化學吸收法

2.1 有機胺吸收法

CO2的化學吸收方法中，有機胺吸收法是工業應用最多的方法。當前工業應用的有機胺吸收法是以一乙醇胺法(MEA法)為基礎，再根據不同的工況加以改進，如一乙醇胺法(MEA法)，還有二乙醇胺法(DEA法)、及烯胺法等等。有機胺吸收法脫除CO2的本質是酸堿中和反應，吸收后加熱分解釋放出CO2。

有機胺吸收法的優點是裝置投資較小，可以將原料氣中CO2脫除到ppm級。但有機胺的堿性太強，容易與CO2進一步反應生成穩定的碳酸鹽水垢沉積在設備中，需要定期清除水垢。另外，脫除過程中還會發生副反應，生成腐蝕性較強的氨基甲酸甲酯，腐蝕設備。

為了減少有機胺法生成氨基甲酸甲酯的量，需要降低有機胺的濃度，當前工業上一般將有機胺的濃度控制在15%以內。這樣雖然降低了腐蝕的機率，但較低的有機胺濃度減少了CO2的脫除數量。為了解決這個問題，研究者重點研究胺保護劑，希望增加有機胺濃度的同時延緩生成氨基甲酸甲酯的速度。美國聯碳公司開發出一系列新型胺保護劑，可以將MEA法中有機胺濃度提高到40%～45%，原料氣中CO2濃度降到0.1%以下。

有機胺吸收法工業運行過程中，仍然存在較多問題，比如CO2再生的熱耗較高、不適宜脫除含氧量較高的煙道氣，吸收液在高溫下容易降解等，這些難題都需要研究者不斷去攻克。

2.2 氨吸收法

有機胺吸收法雖然有較好的應用效果，但仍然面臨一些技術難題，有研究提出以氨水代替有機胺作為吸收劑。已有的研究表明，氨水的CO2吸收能力高于有機胺法，且不存在設備腐蝕的問題，還具備較低的再生能。

關于氨法吸收，研究發現采用氨水直吸收模擬煙氣中CO2，吸收容量是MEA的3倍，但再生能耗與MEA相比可降低64%。另外還發現氨法在吸收CO2的同時，能同時脫除煙氣中的SO2和O2，并且再生效果非常好，不存在吸收液失效的問題。美國Powerspan公司已開發出ECO2技術，即在原有成熟的電催化氧化技術脫硫脫硝的基礎上，利用氨吸收液吸收CO2，然后對吸收液進行再生利用。該方法實現酸性氣體的一體化脫除，脫除后氣體中的CO2體積濃度小于0.1%。

當前，氨吸收法工業應用較少，理論研究還集中于CO2吸收的動力學研究，煙氣中其他組分與CO2競爭及抑制作用研究等。另外因氨具有較高的揮發速度，如何減少氨逃逸也是當前的技術難點。

2.3 熱鉀堿法

熱鉀堿法已被廣泛用于合成氣、天然氣、制氫等工業原料氣中CO2的凈化，同時也應用于石油化工生產中反應循環氣中CO2的脫除。熱鉀堿法工藝中，CO2的吸收和解吸都是在碳酸鉀水溶液中進行的。反應過程如下：

由于該過程反應速率比較緩慢，需要加入某些活化劑進行催化吸收，以提高吸收過程的傳質速率和吸收液的吸收能力。以胺類活化劑為例，發生的反應式為：

早期熱鉀堿法中的活化劑采用As2O3，但后來發現有毒后逐漸放棄。近年來又相繼開發出一些更加高效的活化劑，例如復合型的無機活化劑以及Exxon Mobil Reasearch & Engineering公司的空間位阻胺活化劑和UOP公司的ACT-1活化劑等，都可以將CO2的吸收容量提高30%～50%，同時吸收速率提高一倍。國內的南化集團也開發了復合催化雙活化劑。

由于吸收液碳酸氫鉀分解出CO2需要較高的溫度，再生熱耗高是熱鉀堿法工業運行普遍需要面對的難題。當前國內外采取的主要措施是通過采用新技術、新設備，對流程做合理改進，分級利用熱能，降低再生能耗。

原料氣體成分復雜，例如某些原料氣富含氧氣、乙烯、乙酸等有機烴類。另外某些石油化工生產過程中的循環氣體成分還隨反應條件或催化劑使用時間變化而隨之變化，這些都需要研究者開發出新技術，新工藝，活化劑更有針對性和穩定。

3 吸附(吸收)劑的選擇

國內外脫除氣體中CO2的方法主要有物理脫除法和化學脫除法，無論采用哪一種方法，核心都是吸附(吸收)劑。不同技術方法中吸附(吸收)劑的選擇原則和側重方向各不相同。

物理吸附中CO2的脫除量與吸附劑的材料性質息息相關。具體而言，優良的吸附劑必須具備以下特點：(1)比表面積大；(2)CO2吸附容量高，吸附速度快；(3)CO2吸附選擇性高；(4)CO2吸附后易再生；(5)制備工藝簡單、成本低廉；(6)具有較高的循環使用次數；(7)具有足夠的機械強度。

物理吸收法對吸收劑的物化性質要求較多，選擇時重點要考慮以下幾個原則：(1)CO2在吸收劑中溶解度足夠大；(2)CO2不與吸收劑發生化學反應；(3)吸收劑高沸點且無毒，防止操作溫度下外泄造成二次污染。

化學吸收法中因吸收劑參與化學反應，所以吸收劑的選擇比較復雜，選擇時要盡可能考慮的周全：(1)首先要考慮吸收液的吸收能力，因為它決定了裝置大小和能耗高低；(2)其次要考慮吸收速度，吸收速度越快，吸收液的負荷就越接近飽和吸收量；(3)再者要考慮吸收劑的選擇性，要在吸收CO2的同時盡量少吸收或不吸收欲保留的組分，同時避免原料氣的成分不影響吸收劑的效能；(4)另外要考慮吸收劑的穩定性，包括熱穩定性和化學穩定性。熱穩定性是指吸收劑受熱后不易分解成其他物質。化學穩定性是指吸收劑的選擇性，要不易于與原料氣中其他組分產生化學反應；(5)最后要考慮吸收劑(液)的腐蝕性，它決定了裝置能否長周期穩定運行和設備制作費用等。

4 結語

CO2脫除技術的選擇是一個復雜的問題，需要綜合考慮經濟成本、技術成熟度以及生產規模等問題，還需要結合工廠的條件如系統壓力，原料氣組成，前后工藝的參數匹配，蒸汽供給等因素。從目前發展來看，物理脫除法中變壓吸附法和低溫甲醇洗法比較成熟，化學脫除法中有機胺法和熱鉀堿法比較成熟，工業化運行經驗豐富但仍然存在較多需要解決的技術問題。未來的研究方向應該著重于：(1)增強吸附(吸收)劑的CO2選擇性吸收能力，降低其他組分的吸附容量；(2)提高吸附(吸收)劑的穩定性和再生能力，延長吸附(吸收)劑的使用壽命；(3)大力優化工藝過程，降低系統過程能耗。隨著研究者持續不斷的投入開發，CO2脫除技術必定會更加高效和節能，降低減排壓力，造福人類。