手性導(dǎo)電高分子納米結(jié)構(gòu)的無手性構(gòu)筑及手性分離應(yīng)用

劉鳴華

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190

無手性體系中低聚苯胺螺旋納米帶和導(dǎo)電聚苯胺螺旋納米管的形成。

手性是指兩個(gè)物體互成鏡像、但不能重疊的特征，是自然界中普遍存在的現(xiàn)象：常見的蝸牛殼是大多是右手螺旋，而牽牛花的藤大都以右手螺旋方向纏繞；在微觀分子層面，比如組成生命體的一些基本物質(zhì)，除甘氨酸以外的氨基酸分子都是L-型的，糖分子都是D-型的。

手性分子能組成宏觀手性物體，但組成宏觀手性物體并不一定需要微觀手性物質(zhì)1-3。即非手性的微觀物質(zhì)(如非手性分子)也可能組裝(超分子組裝)成宏觀手性物體(超分子結(jié)構(gòu))。例如，沙子的主要成分二氧化硅本身并不是手性分子，但它可以堆積成具有手性特征的石英。通常，這種由非手性分子組裝宏觀手性物體的手性是隨機(jī)的，有時(shí)得到左旋結(jié)構(gòu)，有時(shí)得到右旋結(jié)構(gòu)，還有時(shí)得到左旋和右旋結(jié)構(gòu)的混合物4。這種由非手性物質(zhì)形成手性結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象為功能材料手性納米結(jié)構(gòu)的無手性構(gòu)筑提供了可能5,6。

作為重要功能性合成材料之一的導(dǎo)電聚苯胺，在手性結(jié)構(gòu)的形成以及在手性催化、手性傳感、手性拆分和手性電子器件等領(lǐng)域表現(xiàn)了潛在的應(yīng)用價(jià)值7,8。目前，導(dǎo)電聚苯胺手性納米結(jié)構(gòu)一般在手性摻雜酸或螺旋蛋白模板的誘導(dǎo)下，以過硫酸銨為氧化劑，在酸性水溶液中化學(xué)氧化苯胺單體進(jìn)行制備，且大多數(shù)為簡(jiǎn)單的螺旋納米帶或納米纖維。相比之下，復(fù)雜的手性納米結(jié)構(gòu)(如螺旋納米管)具有可期望的仿生功能，因而受到更多的關(guān)注。然而，制備復(fù)雜手性納米結(jié)構(gòu)的功能材料仍然是具有挑戰(zhàn)性的課題。此外，在無手性體系中由非手性分子構(gòu)筑手性納米結(jié)構(gòu)，不僅涉及自然界中手性起源的問題，而且有助于創(chuàng)造非手性功能分子的多功能手性材料，因而具有十分重要的科學(xué)意義和研究?jī)r(jià)值。

近期，揚(yáng)州大學(xué)韓杰教授課題組首次在無手性體系中構(gòu)筑了手性導(dǎo)電聚苯胺納米結(jié)構(gòu)并揭示了導(dǎo)電聚苯胺超分子手性的形成機(jī)制9。首先，在無手性的醇/水混合溶劑中通過苯胺的化學(xué)氧化聚合制備了手性低聚苯胺螺旋納米帶，螺旋納米帶的主要成分是含有羥基和羰基的四聚苯胺衍生物。調(diào)節(jié)混合溶劑中的醇含量可實(shí)現(xiàn)低聚苯胺納米帶螺旋手性的控制：比如醇含量為35%的體系中可以制備出左旋納米帶，醇含量為45%的體系中可以制備出右旋納米帶。超分子組裝機(jī)制研究揭示了π-π堆積和氫鍵作用的協(xié)同是實(shí)現(xiàn)超分子手性組裝結(jié)構(gòu)的主要起因。

為進(jìn)一步提高共軛分子的分子量并優(yōu)化手性納米結(jié)構(gòu)，韓杰教授課題組在手性低聚苯胺螺旋納米帶構(gòu)筑機(jī)理和超分子手性組裝機(jī)制的認(rèn)識(shí)基礎(chǔ)上，通過調(diào)控醇/水混合溶劑的酸度，借助手性低聚苯胺螺旋納米帶的活性模板效應(yīng)構(gòu)筑了導(dǎo)電聚苯胺螺旋納米管10。適當(dāng)酸度的引入，一方面為反應(yīng)初期手性低聚苯胺螺旋納米帶的形成提供保證，另一方面，為低聚苯胺向?qū)щ娋郾桨返幕瘜W(xué)氧化聚合提供了合適的生長(zhǎng)環(huán)境。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)初期生成手性低聚苯胺螺旋納米帶，隨著低聚苯胺的化學(xué)氧化聚合，低聚苯胺螺旋納米帶作為反應(yīng)活性模板導(dǎo)向手性導(dǎo)電聚苯胺螺旋納米管的生成。相比手性低聚苯胺螺旋納米帶，手性電聚苯胺螺旋納米管具有更大的比表面積和更好的環(huán)境穩(wěn)定性。基于導(dǎo)電聚苯胺螺旋納米管的超分子手性特征以及導(dǎo)電聚苯胺特殊的酸摻雜特性，成功實(shí)現(xiàn)了多種氨基酸分子的高效手性拆分，并展現(xiàn)出良好的可循環(huán)利用性能。與手性低聚苯胺螺旋納米帶相比，手性導(dǎo)電聚苯胺螺旋納米管表現(xiàn)出更為優(yōu)越的手性拆分效率。

上述相關(guān)研究成果分別在Journalofthe AmericanChemicalSociety和ACSNano等期刊上發(fā)表9,10。相關(guān)工作不僅實(shí)現(xiàn)了功能聚合物的無手性制備，加深了人們對(duì)超分子手性組裝的理解，而且為手性功能材料在手性分離領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的思路。