含有酰胺基或酯基的可降解陽離子Gemini表面活性劑在水溶液中的聚集行為

王英雄，鄧曼麗，唐永強,3，韓玉淳，黃旭，侯研博,4，王毅琳,＊

1中國科學院化學研究所，膠體界面與化學熱力學實驗室，北京 100190

2中國科學院山西煤炭化學研究所，太原 030001

3西安文理學院化學工程學院，西安 710065

4中國石化，石油化工科學研究院，北京 100083

1 引言

Gemini表面活性劑由兩條疏水鏈、兩個極性頭基以及一個位于頭基附近的連接基團共同組成1-5。目前人們已合成并研究了多種類型的Gemini表面活性劑，如，具有離子型頭基或非離子型頭基的Gemini表面活性劑，具有對稱或不對稱烷基鏈的Gemini表面活性劑，含有天然糖基、氨基酸基團或pH敏感基團的Gemini表面活性劑6-11。與傳統單鏈表面活性劑相比，Gemini表面活性劑具有顯著提高的表面活性、明顯受連接基團影響的聚集行為、更低的聚集體微極性以及不同尋常的聚集體形態等3,5，并具有很強的殺菌能力12。因此，Gemini表面活性劑越來越受到人們的重視。然而，文獻中已經報道的大部分Gemini表面活性劑是十分穩定的化合物，其生物或化學降解性均很差，這意味著此類表面活性劑被排放到環境中可能會對水中或土壤中的微生物構成威脅，導致此類Gemini表面活性劑的應用受到很大程度的限制13。

通常情況下，降低表面活性劑對環境威脅的策略之一是在其分子的疏水鏈和親水頭基之間加入可降解基團，含有酰胺基團和酯基的化合物在自然界中均有對應的生物酶可以對其進行降解14,15。此外，加入酰胺基團和酯基后，表面活性劑分子可以形成分子間或分子內氫鍵，使其表現出與普通碳氫表面活性劑不同的表面活性和聚集體形態。Hoque等人通過小角中子散射研究表明，與普通碳氫表面活性劑相比，含有酰胺基的表面活性劑具有更強的表面活性；含酰胺基的Gemini表面活性劑的聚集性能受酰胺基的位置和數目影響，隨酰胺鍵數目增加，膠束聚集數和膠束尺寸增大；并且含酰胺基的Gemini表面活性劑的膠束聚集數和膠束尺寸隨濃度的增加而增大，隨溫度的升高而減小14。

基于上述原因，我們合成了一系列基于酰胺基團或酯基的可降解陽離子季銨鹽型Gemini表面活性劑。同時，我們也合成了一個含有酰胺基團的單鏈表面活性劑以及疏水鏈和連接接團上同時含有酰胺鍵的Gemini表面活性劑。上述表面活性劑的化學結構和相應的簡寫符號參見圖1。由于分子結構中嵌入了酰胺基團或酯基，因此這些表面活性劑均可被認為是可降解的表面活性劑。我們重點研究了酰胺基團在Gemini表面活性劑分子中的位置以及酰胺基團和酯基間的差異等因素對表面活性劑聚集行為的影響。同時，我們通過1H NMR技術從分子水平上探討了氫鍵的形成以及表面活性劑在水溶液中的聚集過程中的結構變化信息。

2 實驗部分

2.1 試劑

實驗中所用的原料、化學試劑及其純度請參見Supporting Information。

2.2 表面活性劑合成和結構確認

首先分步合成表面活性劑的連接基團和疏水鏈，之后以二者為反應物構建Gemini表面活性劑的結構。全部樣品可通過六種合成方案獲得(見Supporting Information)，此處僅以制備C12-ACnAC12的方案1 (見Supporting Information)為例說明實驗過程：以乙二胺、己二胺或十二烷基二胺為原料與等摩爾氯乙酰氯在263 K下反應制備連接基團，所得連接基團與N,N-二甲基十二胺(摩爾比1 : 2)在丙酮中回流48 h，可得C12-ACnA-C12粗產品。粗產品在乙醇-丙酮混合溶劑(1 : 1)中重結晶三次，得到白色粉末或晶狀C12-ACnA-C12。中間產物用氫譜(1H NMR)、碳譜(13C NMR)及質譜(ESI-MS)確認其化學結構；終產物可降解Gemini表面活性劑C12-ACnA-C12的結構通過紅外光譜(IR)、1H NMR、13C NMR和質譜進行表征。其它系列表面活性劑的詳細合成步驟和相關譜圖表征請參看Supporting Information。

2.3 測試與表征

表面張力實驗：表面張力曲線由滴體積法測量得到16。為了達到表面吸附平衡，每個液滴的形成分成兩步：首先，很快的擠出約整個液滴體積的90%，然后液滴懸掛足夠時間直到自動落下。每個表面張力的數值由至少五次的實驗值平均得到。實驗溫度由恒溫裝置控制在298.15 ± 0.02 K。

電導實驗：電導實驗用于確定cmc和膠束的離子化度(α)16。電導儀為Jenway Model 4320，測量表面活性劑的電導率(κ)隨濃度的變化曲線。溶液溫度用循環水控制，保持在298.15 ± 0.1 K。

穩態熒光實驗：熒光實驗主要通過測量芘的I1/I3值在cmc前后的變化來觀察聚集體內部微極性的變化17。I1/I3是芘的發射光譜中第一個峰和第三個峰的峰強度之比。熒光強度的測量是在日立F-4500分光光度計上進行的。芘在335 nm激發，發射光譜的掃描范圍從350到500 nm。

圖1 所研究可降解陽離子季銨鹽表面活性劑的化學結構和簡寫符號Fig.1 Chemical structures and abbreviations of the cationic quaternary ammonium Gemini surfactants and the corresponding single-chain surfactant.

等溫滴定量熱實驗：TAM 2277-201等溫滴定微量量熱儀(Thermometric AB, J?rf?lla, Sweden)用于測量cmc和膠束化過程的焓變。不銹鋼樣品池體積為1 mL。實驗溫度為298.15 ± 0.01 K。樣品池和參比池初始分別放置0.6和0.75 mL的三次蒸餾水。濃度約為10倍臨界膠束濃度(10 cmc)的表面活性劑溶液通過500-μL Hamilton注射器加到樣品池。注射器由Thermometric 612 Lund泵控制。每次10 μL，連續注射直到所要的濃度范圍。攪拌速率為50 r·min-1。觀察焓(ΔHobs)通過積分熱流p對時間t的曲線峰面積得到。

氫核磁共振(1H NMR)：1H NMR在Bruker AV400 FT-NMR核磁共振儀完成上，測試溫度為298 ± 0.3 K，脈沖序列為zg30：采用參數的設定值如下：時域值(TD)值為64 × 1024，譜寬(SW)為20 ppm，空掃次數(DS)為2，弛豫延遲(D1)為1.0 s，中心頻率(O1)為6.175 ppm。將不同濃度下0.7 mL的表面活性劑溶液置于5 mm核磁管中。實驗過程中以HDO信號為內標(4.790 ppm)18,19。對于不同濃度的表面活性劑溶液，我們采用不同的掃描次數，以期得到比較高的信噪比。

3 結果

首先研究了所合成的表面活性劑在溫度為298.15 K時的氣液界面性質，所得的表面張力曲線如圖2所示。從圖中可看出，隨著表面活性劑濃度增加，表面張力呈線性降低趨勢，在某一濃度下出現轉折點，之后達到一平衡值，這個轉折點對應于表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)。此外，最大吸附量(Γmax)可通過吉布斯方程公式(1)得到并進一步計算得到表面活性劑分子的最小截面積：

其中R= 8.314 J·mol-1·K-1，T= 298.15 K，γ單位為mN·m-1，n指在吸附于氣/液表面上且數目隨表面活性劑濃度改變而變化的離子數：對于Gemini表面活性劑n= 3，對于單鏈表面活性n= 2。測試得的表面活性劑的cmc和γcmc以及計算得到的Γmax和Amin均列于表1中。

圖3是各表面活性劑在溫度為298.15 K時的電導率隨濃度變化曲線圖。所有表面活性劑的電導曲線均由兩條相交的直線組成，直線交點處對應于該表面活性劑的cmc。表面活性劑的離子化度(α)可由電導曲線在cmc前后的斜率比值確定20，得到的cmc值和α值全部列于表1中。

芘分子熒光光譜可用于測定表面活性劑形成聚集體內部的微極性17。溫度為298.15 K時，芘分子熒光光譜中的第一峰和第三峰強度之比(I1/I3)與表面活性劑的濃度關系列于圖4中。當表面活性劑濃度小于cmc時，I1/I3之間的比值大約為1.8，說明此時溶液中沒有聚集體，探針分子完全暴露于極性介質中；當表面活性劑濃度在cmc附近時，I1/I3值隨表面活性劑的濃度增加而迅速降低；濃度大于cmc后，芘分子溶解在疏水性的聚集體的柵欄層中，I1/I3值達到平衡，平衡值的大小可代表表面活性劑形成的聚集體的微極性的大小，I1/I3平衡值列于表1中。

圖2 298.15 K時，表面活性劑的表面張力與濃度的關系曲線圖Fig.2 Variations of the surface tension with the surfactant concentration at 298.15 K.

我們研究了298.15 K時表面活性劑的等溫滴定量熱曲線，得到的觀察焓(ΔHobs)與濃度關系曲線列于圖5中，曲線均呈現“S”形狀，且當濃度增大時，由于膠束的形成而使曲線驟然降低，因此我們可將曲線分為兩部分21。當濃度低于cmc時，加入的表面活性劑聚集體全部解離為單體，并且單體進一步被稀釋；而當濃度高于cmc時，體系中僅發生膠束溶液的稀釋，因此觀察焓將逐步趨向于零。通過對量熱曲線微分可確定表面活性劑的cmc值和膠束化焓(ΔHmic)22，得到的cmc和膠束化焓列于表1中。我們可通過電導實驗得到的離子化度(α)和等溫滴定量熱得到的cmc計算膠束化吉布斯自由能，方法如下23：

表1 298.15 K時，表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)、離子化度(α)和表面性質參數、I1/I3和熱力學參數Table 1 Critical micelle concentrations (cmc), minimum area per surfactant molecule (Amin) at air/water interface,micelle ionization degrees (α) I1/I3 ratios above cmc, and micellization thermodynamic parameters of the surfactants at 298.15 K.

圖3 298.15 K時，各表面活性劑的電導率隨濃度變化曲線圖Fig.3 Variations of electrical conductivity (K) with the surfactant concentration at 298.15 K.

圖4 298.15 K時，芘的I1/I3比值對表面活性劑濃度(C)的曲線圖Fig.4 The I1/I3 ratios of pyrene as a function of the surfactant concentrations at 298.15 K.

圖5 298.15 K時，觀察焓(ΔHobs)與表面活性劑濃度(C)的關系曲線Fig.5 Variations of the observed enthalpies (ΔHobs) with the final surfactant concentrations (C) for the surfactants being titrated into water at 298.15 K.

公式(2)適用于Gemini表面活性劑的膠束化吉布斯自由能計算，公式(3)適用單鏈表面活性劑的膠束化吉布斯自由能計算。可以通過Gibbs-Helmholtz公式ΔGmic= ΔHmic-TΔSmic，求算膠束化過程的熵變化。得到的表面活性劑膠束化過程中的各種熱力學參數列于表1中。

為了從分子水平上了解表面活性劑的聚集行為，我們以D2O為溶劑測定了所研究表面活性劑在不同濃度下的1H NMR譜圖。含有酰胺基團和酯基的表面活性劑的譜圖分別列于圖6和圖7中。圖中各垂直虛線指示表面活性劑為單體狀態時部分質子的相應化學位移。表面活性劑的自聚集過程可以通過1H NMR譜圖中各個氫、尤其是低場氫的化學位移變化十分清楚地看出。當表面活性劑濃度低于cmc時，各個譜峰化學位移隨表面活性劑濃度增加變化較小；而當表面活性劑的濃度高于cmc時，表面活性劑分子中處于季銨鹽頭基附近位置的Ha、Hb和Hc隨表面活性劑濃度增大均明顯向低場方向移動，并逐漸達到平衡值。與此相反，同樣處在低場位置的Hd(即與酰胺基團中氮原子相鄰的亞甲基上的氫，或與酯基中氧原子相鄰的亞甲基上的氫)的化學位移卻未發生明顯變化24。隨表面活性劑濃度變化，位于疏水烷基鏈上的He和Hf的化學位移變化很小。由于受H/D交換的影響，譜圖中對應于連接在酰胺基團中氮原子上的活潑氫消失。在各1H NMR譜圖中除可以觀察到上述比較普遍的現象外，我們在C12A-C2-AC12、C12A-AC6AAC12、C12-EC6E-C12和C12E-C6-EC12的譜圖中還觀察到了一些非常奇異的譜峰變化。

對于C12A-Cn-AC12的1H NMR譜圖，首先可以觀察到C12A-C2-AC12頭基位置的甲基N+(CH3)2(Ha)在濃度低于cmc時為很窄的單峰。但當濃度增加到0.30 mmol·L-1以上時，此單峰轉變分為兩個較寬的峰，且隨著濃度進一步增大，兩個峰中位于高場位置的峰的強度逐漸減弱，而處在低場位置的峰強度相應增強，但二者積分面積之和不變。最后，當濃度大于1.0 mmol·L-1時，我們只在化學位移為3.31 ppm附近觀察到一個較寬的單峰；相同的變化趨勢也可在連接基團氫原子的譜峰(Hc)中觀察到。

對于C12A-C6-AC12，1H NMR譜圖中觀察到的最顯著的現象是Hb隨濃度變化的復雜性。當表面活性劑濃度低于0.25 mmol·L-1時，可以看到位于3.90 ppm處的Hb以尖銳的單峰形式存在，而當濃度在0.25至0.40 mmol·L-1濃度范圍內時形成一個寬峰，當C12A-C6-AC12濃度大于0.55 mmol·L-1時，Hb再次變為較寬的單峰，化學位移值在4.05 ppm附近。

盡管由于cmc值較小導致無法觀察到C12AC12-AC12單體的譜圖，但在圖6中我們同樣觀察到了隨濃度增大Hb譜峰由寬峰逐漸轉變為較窄單峰的現象。此外，C12A-C12-AC12濃度低于cmc時，可在其譜圖中觀察到了烷基鏈中亞甲基的特征峰Hf，而當濃度逐漸增大并形成聚集體后，上述亞甲基的特征峰變為兩個峰。這一結果說明，C12A-C12-AC12的連接基團和疏水烷基鏈中亞甲基在cmc以下時所處的周圍環境相同，而在聚集體中它們所處的環境存在差異。

在Gemini表面活性劑C12-ACnA-C12以及單鏈表面活性劑C12A的譜圖中，我們只觀察到C12-AC12A-C12的亞甲基的特征峰Hf峰呈現了與C12AC12-AC12相同的變化趨勢。

圖6 298 K時，含有酰胺基的表面活性劑在不同濃度下的1H NMR譜圖Fig.6 1H NMR spectra of the surfactants with ester groups at different concentrations and 298 K.

對于Gemini表面活性劑C12A-AC6A-AC12，在其譜圖中觀察到兩組可以指認為Hb的峰，其峰型隨濃度變化的趨勢與C12A-C6-AC12中Hb相同。當表面活性劑濃度低于0.10 mmol·L-1時，可以看到Hb為兩個尖銳的單峰；而當濃度在0.15至0.50 mmol·L-1濃度范圍內時，兩個單峰發生相互重疊形成一寬峰；當C12A-AC6A-AC12濃度大于0.60 mmol·L-1時，Hb再次變為兩個較寬的單峰。

圖7 298 K時，含有酯基的Gemini表面活性劑在不同濃度下的1H NMR譜圖Fig.7 1H NMR spectra of the surfactants with ester groups at different concentrations and 298 K.

與上述含有酰胺基團的表面活性劑相比，含有酯基的表面活性劑C12E-C6-EC12和C12-EC6E-C12的譜圖呈現出更為奇異的譜峰變化規律。當表面活性劑濃度小于cmc時，譜圖中Hb和Hd相互疊加形成了一個復雜的重疊信號峰，此時Hb和Hd的積分面積之和表明只有3個氫原子，比理論值少1個氫原子。在cmc附近，這個復雜的峰逐漸轉變為兩個峰，即雙重峰Hb和三重峰Hd，三重峰Hd的積分面積為2；而隨C12E-C6-EC12和C12-EC6E-C12濃度增高，雙重峰Hb的積分面積也逐漸由1增加到2。

上述所有的1H NMR譜圖中觀察到的現象均有助于我們理解聚集體形成過程中的表面活性劑分子間相互作用24。

4 討論

4.1 Gemini表面活性劑與單鏈表面活性劑在水溶液中的表面活性和集聚行為比較

由于Gemini表面活性劑C12A-Cn-AC12與單鏈表面活性劑C12A具有相同的疏水鏈長度和酰胺基團位置(圖1)，因此我們選擇該系列表面活性劑為代表，比較Gemini表面活性劑與單鏈表面活性劑的物理化學性質差異。對于Gemini表面活性劑，由于頭基間的靜電斥力被有效克服，連接基團的存在使其烷基鏈之間的疏水作用增強，從而導致Gemini表面活性劑具有較強的聚集能力，C12A-Cn-AC12中各表面活性劑的cmc值均比C12A的cmc值低一個數量級以上，聚集體形成過程中釋放的能量也明顯大于單鏈表面活性劑C12A聚集體形成過程中釋放的能量，聚集過程更加自發。上述這些變化規律均與不含酰胺基團的Gemini表面活性劑的規律相同1,25。然而需要注意的是，單鏈表面活性劑C12A形成的聚集體的微極性(I1/I3)與Gemini表面活性劑C12A-C2-AC12和C12A-C12-AC12形成的聚集體的微極性(I1/I3)無明顯差別，甚至小于C12AC6-AC12的I1/I3值。C12A的最小截面積(Amin)幾乎為Gemini表面活性劑C12A-C2-AC12和C12A-C6-AC12的一半，甚至小于C12A-C12-AC12的Amin值的一半。這些結果表明，由于酰胺鍵的存在帶來的分子間強相互作用，導致單鏈表面活性劑的聚集體形態可能和Gemini表面活性劑C12A-Cn-AC12十分相似26。

1H NMR譜圖顯示，位于頭基鄰近位置的Ha和Hb的化學位移在聚集體形成過程中明顯向低場移動，引起上述變化的因素為：表面活性劑分子由單體狀態轉化為聚集體狀態時頭基附近的極性發生明顯變化，變化了的微環境極性引發頭基附近氫原子化學位移發生改變27。當表面活性劑分子，如C12A處于單體狀態時，季銨鹽頭基被充分水化，此時其周圍的氫原子所處的環境比較均一，而當表面活性劑濃度增大到cmc以上時，聚集體形成，在疏水相互作用下部分去水化，頭基上的甲基氫Ha和與頭基相連的亞甲基氫Hb的化學位移向低場移動。氫鍵是含有酰胺基團的表面活性劑分子間的重要相互作用力之一14,28。分子間氫鍵可以有效降低表面活性劑分子單體的流動性，縮短表面活性劑分子頭基間的距離，促進表面活性劑聚集體形成29，是表面活性劑分子間重要的相互作用之一。核磁譜圖中Hd的化學位移基本不變，因此我們認為氫鍵形成引發的酰胺基團附近的極性變化不大。

4.2 酰胺基團位置對Gemini表面活性劑在水溶液中的表面活性和集聚行為影響

具有相同疏水鏈長的Gemini表面活性劑C12A-Cn-AC12、C12-ACnA-C12和C12A-AC6A-AC12的酰胺基團分別位于分子的烷基鏈、連接基團以及同時位于烷基鏈和連接基團上，因此，這些表面活性劑的性質差異均與酰胺基團在分子中的位置和數量不同密切相關。

對于在疏水烷基鏈上含有酰胺基團的表面活性劑分子C12A-Cn-AC12，其cmc值隨連接基團長度由2個亞甲基增加到6個亞甲基而增加，隨連接基團長度增加為12個亞甲基而降低。這一結果與通常的陽離子季銨鹽型Gemini表面活性劑相似30,31。對于季銨鹽型Gemini表面活性劑，由6個亞甲基組成的連接基團的長度與其分子結構中的兩個季銨鹽頭基間的靜電斥力平衡距離相近。因此在形成聚集體后，表面活性劑分子C12A-C6-AC12的連接基團位于聚集體的柵欄層中并與水相直接接觸。含有2個亞甲基的表面活性劑分子受到較短連接基團的影響，有效地克服了分子內季銨鹽頭基間的靜電斥力，縮短了離子頭基間的距離。對于含有12個亞甲基的連接基團，具備了足夠大的柔韌性和疏水性，可采取“U”形彎曲構象，進入聚集體疏水微區內，促進聚集體形成。綜上所述，在C12ACn-AC12系列中，其諸多物理學化學性質參數隨連接基團長度變化在C6時出現極值，即C12A-C6-AC12具有最大的cmc，最小的ΔHmic值以及最負的ΔGmic值。這也與連接基團對Gemini表面活性劑性質影響的普遍規律一致。

與通常的陽離子季銨鹽型Gemini表面活性劑C12CsC12相比，C12A-Cn-AC12系列中表面活性劑普遍具有較小的cmc值，更自發的ΔGmic值。需要特別指出的是：C12A-C6-AC12的ΔHmic值為-11.21 kJ·mol-1，而相同條件下以氯離子為反離子的C12C6C12的ΔHmic值僅為-0.9 ± 0.4 kJ·mol-120。這些明顯不同的物理化學性質與C12A-Cn-AC12系列中表面活性劑在自聚集過程中形成的分子間或分子內氫鍵有關3,16。對于C12A-C2-AC12，1H NMR譜圖中的一個非常有趣的現象，對應于其頭基上甲基N+(CH3)2的單峰在濃度為0.30到1.0 mmol·L-1區間內變為兩個峰。根據分子結構預測，N+(CH3)2基團周圍沒有其它氫原子可以將其裂分，因此其應為一個典型單峰。類似的實驗結果在其它表面活性劑體系中也曾有報道，但主要為氟代表面活性劑32、部分氟代表面活性劑33、碳氟表面活性劑和碳氫表面活性劑的混合表面活性劑組分34。顯然，上述文獻報道以及我們的實驗結果均與通常的質量作用模型(Mass-action Model)不符。質量作用模型認為，當濃度高于臨界膠束濃度時，表面活性劑分子在其單體狀態和聚集體狀態之間存在動態平衡35，實驗中測定得到的一維氫譜信號是表面活性劑分子在上述平衡狀態下的具有統計權重意義的結果。Kondo等人34和Oda等人36認為，氟代表面活性劑分子在單體和聚集體之間的平衡交換時間大于核磁共振的采樣時間間隔，因此核磁共振可以區分上述兩種狀態下給出的信號，測定得到的一維氫譜信號不再是氟代表面活性劑分子在上述兩種狀態下的質量平均結果，而是獨立的兩套信號。對于當前研究的表面活性劑分子C12A-C2-AC12，在氫鍵作用下可能形成了較為復雜的聚集體，導致了表面活性劑分子在單體和聚集體之間的交換速率較低，這一點與氟代表面活性劑相似。此外，對于通常的含有較短連接基團的陽離子季銨鹽型Gemini表面活性劑，如C12C2C12，其分子間的相互作用十分強烈，使其形成了長的線形膠束37,38。表面活性劑分子C12A-C2-AC12中同樣存在這種強的相互作用力，在氫鍵作用和較短連接基團共同的作用下，導致其在單體和聚集體之間的交換速率較低，濃度高于cmc時觀察到了兩套N+(CH3)2信號峰。

隨連接基團長度由2個亞甲基增加為6個亞甲基，其1H NMR譜圖中Hb質子的峰型變化較為復雜：在濃度低于0.25 mmol·L-1或遠高于cmc時的譜峰分別對應于單體和聚集體的信號，其原因是在上述兩個濃度范圍內，表面活性劑C12A-C6-AC12中各個質子所處的環境均一穩定。然而，當C12A-C6-AC12的濃度處于0.25到0.55 mmol·L-1區間內時，Hb的峰增寬且變形。相似的實驗結果在文獻中也有報道39,40。Gillitt等人39觀察到了陽離子表面活性劑二甲基雙十二烷基氯化銨在水溶液中隨濃度變化而產生的1H NMR信號增寬的現象，并將這一現象歸因于在相應濃度下溶液體系中出現預膠束所致，因為在形成預膠束后二甲基雙十二烷基氯化銨分子運動受限導致譜峰變寬。Ulmius和Wennerstr?m40觀察到在濃度區間為0.16至0.53 mmol·L-1范圍內，十六烷基三甲基溴化銨的峰寬由8 Hz增加至96 Hz，而此區間對應于聚集體形態由球狀膠束向棒狀膠束轉變，他們推測聚集體形態變化過程中表面活性劑分子自由度降低，導致了其譜峰變寬41。

對于C12A-C12-AC12，盡管由于其cmc很低而無法準確觀察到單體分子的譜峰信號，但其1H NMR譜圖也可以提供聚集體形成過程中連接基團構型變化信息。當分子處于單體狀態時，C12A-C12-AC12被溶劑分子包圍，疏水烷基鏈和連接基團均可能采取伸展構象而與溶劑分子充分接觸，致使表面活性劑分子周圍環境均一，1H NMR譜中對應于疏水烷基鏈和連接基團中亞甲基的信號的化學位移相互疊加。當濃度高于cmc時，體系中出現聚集體，由于C12A-C12-AC12的連接基團的較強的疏水性和較好的柔性，很難再與水溶液充分接觸或停留在聚集體的柵欄層中，而是采取了“U”形構象嵌入聚集體疏水微區內，但由于連接基團所處的微環境和疏水鏈所處的微環境存在一定的差異，因此對應于二者的1H NMR信號化學位移略有不同，其譜峰相互分離。

對于酰胺基團位于連接基團的C12-ACnA-C12系列表面活性劑，其物理化學性質隨連接基團長度變化的規律與C12A-Cn-AC12和C12CsC12的變化規律不同。表1中C12-ACnA-C12系列中的cmc等物理參數的極大值或極小值均出現在C12-AC2A-C12。我們通過Chemdraw3D軟件中的Molecular Dynamics程序初步優化了C12-AC2A-C12和C12AC6-AC12的構型，并測量得到上述兩個分子內季銨鹽頭基間距離分別為8.150 ?和6.975 ? (1 ? = 0.1 nm )，二者相差1.175 ?，小于碳碳單鍵的鍵長(1.540 ?)。因此：當酰胺基團位于連接基團上時，使得C12-AC2A-C12的連接基團的有效長度與6個亞甲基長度相近。此外，C12-ACnA-C12譜圖中的Hd化學位移值在cmc前后變化也不大，表明其酰胺基團間同樣有氫鍵形成并促進聚集體形成。但考慮到連接基團中亞甲基鏈的長度和季銨鹽頭基之間的靜電斥力作用，我們推測連接基團較短的C12-AC2A-C12和C12-AC6A-C12形成分子內氫鍵的可能性大大降低，只允許形成分子間氫鍵。然而，對于表面活性劑分子C12-AC12A-C12，連接基團的疏水性和柔性已足以使其在濃度大于cmc時采取與C12A-C12-AC12相似的“U”形構象。另外，C12-AC12A-C12的1H NMR譜圖中Hf的譜峰變化也與C12A-C12-AC12相同。而其兩個季銨鹽頭基間的靜電斥力由于連接基團的柔性被顯著降低，因此與C12-AC2A-C12和C12-AC6A-C12不同，C12-AC12A-C12可能既可以形成分子間氫鍵也可形成分子內氫鍵。綜上所述，與酰胺基團位于疏水鏈的Gemini表面活性劑C12A-C2-AC12和C12A-C6-AC12相比，C12-AC2A-C12和C12-AC6A-C12具有較大的cmc、Amin和α值以及較小的ΔHmic和ΔGmic值；而C12-AC12A-C12和C12A-C12-AC12則具有相近的物理化學性質以及聚集體形成過程中相同的連接基團構象變化趨勢。

與相應的表面活性劑C12A-C6-AC12和C12-AC6A-C12相比，由于C12A-AC6A-AC12具有更多的酰胺基團，因此可形成多重分子間和分子內氫鍵，使得其形成的聚集體更加緊密、水化程度更小。因此在三個表面活性劑中，C12A-AC6A-AC12具有最低的cmc值和I1/I3值、更加放熱的ΔHmic；與C12AC6-AC12和C12-AC6A-C12相比，C12A-AC6A-AC12的聚集體形成過程中分別多放出3和6 kJ·mol-1能量，這直接說明氫鍵是聚集體形成過程中的主要動力之一。對于C12A-AC6A-AC12，在1H NMR譜中，當濃度小于0.15 mmol·L-1時，Hb對應于表面活性劑的單體狀態的兩組譜峰。當C12A-AC6A-AC12濃度升高為0.2至0.6 mmol·L-1時，由于形成聚集體，上述兩組峰逐漸變寬且相互重疊，表明有多分散的聚集體生成。當表面活性劑濃度增大到0.6 mmol·L-1以后，上述兩組峰再次分離且分辨率較濃度為0.2至0.6 mmol·L-1時明顯提高。考慮到C12A-C6-AC12，C12A-C12-AC12和C12A-AC6A-AC12分子均在烷基鏈上含有酰胺基團，因此，位于疏水烷基鏈上的酰胺基團更有可能導致表面活性劑的膠束隨濃度變化而發生形態變化42。

此外，基于分子結構的特點，系列C12A-Cn-AC12和系列C12-ACnA-C12中的表面活性劑分子經化學降解或生物降解后的產物仍然具有一定的表面活性。而C12A-AC6A-AC12分子結構中在疏水烷基鏈和連接基團上均含有酰胺基團，因此其降解后可將表面活性劑的親水基團和疏水基團完全分離，得到的降解產物不再具有表面活性。

4.3 含有酯基的Gemini表面活性劑在水溶液中的表面活性和集聚行為研究

首先，在連接基團上含有酯基的Gemini表面活性劑C12-EC6E-C12和在疏水鏈上含有酯基的Gemini表面活性劑C12E-C6-EC12的1H NMR譜圖中Hd的化學位移并沒有隨濃度變化而發生明顯變化，表明與含有酰胺基團的表面活性劑分子一樣，C12-EC6E-C12和C12E-C6-EC12分子間同樣形成了氫鍵。然而，由于酯基上缺少如同酰胺基團上的活潑氫，因此酯基間不能形成如同酰胺基團間的直接相連的氫鍵。我們推測，酯基間形成了以水為連接基團的“ester-H2O-ester”形式的氫鍵。此外，C12-EC6E-C12在形成氫鍵的過程中明顯受到季銨鹽頭基之間靜電斥力以及亞甲基的空間阻礙，可能僅能夠形成分子間氫鍵，而C12E-C6-EC12則可以通過烷基鏈的柔性克服季銨鹽頭基間的靜電斥力，既形成了分子間氫鍵也形成了分子內氫鍵，同時酯基在疏水鏈上，使得總鏈長增加，因此，C12E-C6-EC12具有較小的cmc值，較高的表面活性、更為放熱的ΔHmic及更負的ΔGmic。

4.4 含有酰胺基團和酯基的Gemini表面活性劑在水溶液中的表面活性和集聚行為比較

除可降解基團不同外，含有酰胺基團的Gemini表面活性劑C12-AC6A-C12和C12A-C6-AC12與含有酯基的Gemini表面活性劑C12-EC6E-C12和C12E-C6-EC12分別具有完全對應的結構，因此我們通過比較其物理化學性質差異來探討酰胺基團和酯基對Gemini表面活性劑聚集體形成的影響差異。

首先，從前面的論述可知，含有酰胺基團和含有酯基的表面活性劑分子之間的最大差異是它們形成氫鍵方式的不同。酰胺基團間可形成直接相連的分子間或分子內氫鍵，而酯基間則只能形成以水為連接基團的“ester-H2O-ester”形式的氫鍵。酰胺基團間形成的直接相連氫鍵的強度可能大于酯基間的以水為連接基團的氫鍵。因此，含有酰胺基團的Gemini表面活性劑C12-AC6A-C12和C12AC6-AC12比含有酯基的Gemini表面活性劑C12-EC6E-C12和C12E-C6-EC12表現出較高的表面活性、較小的Amin值和α值，形成的聚集體更為致密，具有更小的水化程度和聚集體微極性值(I1/I3)以及更放熱的ΔHmic和更負的ΔGmic。

含有酰胺基團的Gemini表面活性劑和含有酯基的Gemini表面活性劑的另一個明顯差異是在1H NMR譜圖中，兩個含有酯基的Gemini表面活性劑C12-EC6E-C12和C12E-C6-EC12在濃度小于cmc時，位于酯基和季銨鹽頭基之間的Hb積分面積缺失。由于季銨鹽帶正電荷且酯基存在明顯的偶極，使其C＝O基鍵中碳原子帶有部分正電荷，在兩種電正性基團的共同誘導下，處于二者之間的亞甲基必將帶有部分正電荷。因此，含有酯基的表面活性劑分子在溶液中存在如圖8所示的醇-酯平衡過程。而此平衡過程的結果之一是位于酯基和季銨鹽頭基之間的亞甲基上的一個氫原子逐漸被溶劑重水的氘原子取代，導致低于cmc時的Hb和Hd峰的總積分面積為3 (Hb和Hd，兩組信號的積分理論值合計應為4)，與理論值相差1。為便于比較，圖8以C12-AC6AC12為例給出了含有酰胺基團的表面活性劑在溶液中可能的平衡狀態，由于其平衡結構的存在導致了酰胺基團上活潑氫原子被溶劑分子中氘原子取代，活潑氫信號消失，而其低場氫的積分面積與理論值相等。此外，隨著含有酯基的表面活性劑濃度增加，酯基和季銨鹽頭基酯基亞甲基Hb的積分值逐漸接近理論值2，說明上述醇-酯平衡的程度漸趨降低。我們前述的研究也表明，表面活性劑聚集體形成后，芘分子的I1/I3值明顯降低，即芘分子檢測到的微極性顯著降低。根據Kalyanasundaram等人的研究，在表面活性劑聚集體的水溶液中，芘分子處于膠束柵欄層，且此時芘分子的I1/I3值與其在在甲醇或乙醇中呈現的I1/I3值相近。據此，我們推斷，聚集體形成后柵欄層中水的極性和反應性能與甲醇或乙醇相近，因此在一定程度上抑制了上述的醇-酯平衡發生17。

圖8 含有酯基或酰胺基的Gemini表面活性劑在水溶液中平衡結構Fig.8 The ester-ethanol equilibrium of Gemini surfactant with ester or amide groups in aqueous solution.

5 結論

本工作合成了一系列含有可降解的酰胺基或酯基的陽離子季銨鹽型Gemini表面活性劑，系統地研究了以上表面活性劑的表面活性和聚集體形成過程。研究表明：酰胺基位置對Gemini表面活性劑的性質有顯著影響，含有酰胺基團的表面活性劑與含有酯基的表面活性劑分子間的物理化學性質具有明顯差異。當酰胺基團位于Gemini表面活性劑分子的烷基鏈上時，在分子間氫鍵和分子內氫鍵的共同促進下，可通過疏水鏈的柔性有效避免季銨鹽頭基間的靜電斥力，因此該系列表面活性劑分子更容易自聚集，其中，1H NMR譜圖中同時觀察到了C12A-C2-AC12單體分子狀態和聚集體狀態的信號，表明該分子在cmc以上時聚集體和單體之間為慢交換。對于酰胺基團位于聯結基團的C12-ACnA-C12，酰胺基團可增加表面活性劑分子連接基團的有效長度，因此該系列中諸多的物理化學性質的極值均出現在C12-AC2A-C12，并且對于較短的連接基團，形成分子內氫鍵的可能性降低，而C12-AC12A-C12的連接基團可能已足夠長并且具有很好的柔性，采取了“U”形構象并嵌入表面活性劑聚集體的疏水微區，與含有較長連接基團的C12A-C12-AC12構象變化相似。對于酰胺基團同時存在于疏水鏈和聯結基團的C12A-AC6A-AC12，其具有最小的cmc值，聚集過程中釋放能量最多。對于含有酯基的Gemini表面活性劑，其通過水分子形成的氫鍵較酰胺基團間直接形成的氫鍵能量小，導致形成聚集體的自由能和分子在聚集體中排列的緊密程度均明顯不及結構對應的含有酰胺基團的Gemini表面活性劑。在醇-酯平衡的作用下，位于酯基和季銨鹽頭基之間的一個Hb氫原子被溶劑中氘取代，導致含有酯基的Gemini表面活性劑的1H NMR譜圖在小于cmc的區間內Hb積分面積缺失，這一現象為含有酯基的Gemini表面活性劑分子在單體狀態下所特有。本工作拓展了對可降解Gemini表面活性劑的結構和聚集行為認識，深入揭示了這類表面活性劑在形成聚集體時發生的分子間相互作用，可為綠色表面活性劑的設計合成提供新思路。然而，由于這類表面活性劑形成的聚集體結構復雜，在較高濃度時聚集體的轉化具有一定的時間依賴性，限于篇幅，本文重點揭示這兩類可降解Gemini表面活性劑在cmc附近形成聚集體的能力與形成聚集體的分子間和分子內相互作用機制，關于聚集體的精細結構和形貌與聚集體轉化將在以后的工作中揭示。

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