組合陰離子捕收劑對石英的吸附機理研究

2020-12-21 04:47:10姜永良付泳賀姜效軍蘇拓宇

金屬礦山 2020年11期

姜永良付泳賀姜效軍蘇拓宇

（遼寧科技大學礦業工程學院，遼寧鞍山114051）

國內鐵礦石浮選主要采用陰離子反浮選脫硅工藝獲得較高的鐵精礦品位，但通常需要在較高的溫度下進行，藥劑消耗量大。為進一步提高選別指標，國內外學者在新型捕收劑的合成、組合捕收劑的使用及常規油酸鈉捕收劑浮選機理等方面開展了大量研究。

NAWJA等［1］研究發現油酸鈉溶液中加入表面活性CTMAB，能夠增加油酸鈉在礦漿中的溶解性，增強捕收劑的捕收能力。DE等［2］研究得出適當增長碳鏈更有利對細粒礦物進行吸附。KEITH等［3］發現，C6～C18飽和脂肪酸碳鏈越長吸附作用越強，但在水中的溶解度越小，降低浮選效率。朱一民等［4］研制的捕收劑DZN-1在常溫條件下獲得了品位65.38%、回收率89.56%的精礦，但藥耗大，精礦品位偏低。KATARINA等［5］研究酸堿度和溫度對油酸鈉表面張力的影響，在堿性介質中，堿性越強油酸鈉臨界膠束濃度越大，表面張力隨溫度的升高而降低。YIN等［6］發現Mg（OH）RSO3的生成是使石英疏水的關鍵，濃度過大會導致石英疏水性變差。寇玨［7］等采用石英微天平（QCM-D）、原子力顯微鏡（AFM）對陰離子捕收劑在石英表面的吸附進行探究，得出油酸鈉在活化的石英表面發生靜電吸附的結論。謝東東、侯英等［8-9］應用石英微天平對淀粉和油酸鈉在磁鐵礦表面的吸附特征進行研究，發現酸性和自然條件下磁鐵礦表面疏水，強堿條件下磁鐵礦表面親水。黃艷芳等［10］采用紅外光譜分析捕收劑在螢石、方解石和白鎢礦表面的吸附特征。張臻等［11］采用紅外光譜證明了油酸鈉在石英表面的吸附。

齊大山選廠赤鐵礦中磁鐵礦含量較多，嵌布粒度細，閃石型脈石礦物較多，易泥化。目前主要采用陰離子捕收劑油酸鈉進行反浮選脫硅，該藥劑在低溫和常溫條件下，浮選效果不佳，需要較高的浮選溫度，且藥劑消耗大［12-13］，現亟需開發一種適應性好的捕收劑。本研究通過接觸角測量儀、表面張力儀，紅外光譜儀和石英微天平（QCM-D）對乙烯枝杈型表面活性劑+油酸鈉組合捕收劑在浮選過程中的作用機理進行研究，得出不同條件下石英和角閃石表面接觸角變化規律、溫度對組合捕收劑表面張力的影響及不同藥劑在石英表面的吸附特征，并在最佳藥劑用量條件下，進行了組合捕收劑閉路浮選試驗，所得鐵精礦指標優異，該結果對藥劑的合成和發展具有重要意義。

1 試樣、設備及方法

1.1 試樣

浮選試驗所用礦樣為齊大山選廠浮選給礦，機理試驗所用石英礦樣取自齊大山鐵礦毗鄰石英礦采場，角閃石礦樣購自Alibaba Group。采用AMCS自動礦物分析系統對齊大山選廠浮選給礦進行掃描分析，結果見表1。采用X熒光分析儀對石英和角閃石礦樣進行掃描分析，結果見表2。

由表1可知，浮選給礦中主要鐵礦物為磁鐵礦、赤鐵礦和菱鐵礦，石英為主要脈石礦物，其次是角閃石、綠泥石，黑云母、碳酸鹽及長石等，在陰離子捕收劑反浮選流程中，以捕收石英和角閃石為主要目標。

由表2可知，石英礦中的SiO2含量達到98.25%，其次為MgO和Na2O，還含有少量的Cu、TiO2、Al2O3等；角閃石中SiO2含量最多，其次為CaO、MgO和Al2O3，還含有少量的P、K2O、BaO、Na2O、S、Cu等。成分分析結果表明二者純度較高，均可作為鐵礦浮選過程中機理分析的試樣。

1.2 試驗設備及藥劑

試驗所用儀器設備如表3所示。

試驗藥劑：聚氧丙烯—聚氧乙烯枝杈型表面活性劑；混合脂肪酸鏈為C12～C20，酸值160，皂化值175mgKOH/g，碘值95；按m（表面活性劑）∶m（混合脂肪酸）為1∶20到1∶6自配成捕收劑，氫氧化鈉、氧化鈣均為分析純試劑，購自國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉、氧化鈣、淀粉和捕收劑分別配置成濃度為2.5%的溶液。

1.3 試驗方法

（1）制樣。采用切割、拋光等技術對石英和角閃石礦樣進行處理，制成直徑50 mm片狀，待測表面平整光滑。將試樣浸于不同藥劑中，其表面與藥劑發生自由吸附30 s，用純水沖洗表面附著藥液后烘干，獲得物理吸附或化學吸附的緊密層表面，以擬合實際礦漿浮選狀態。

（2）接觸角測量。試樣水平放置于接觸角測量儀載物臺，調整加液旋鈕讓液體滴到待測平面上5 s，抓取一幀圖，通過5點擬合法測量藥劑在平面上的接觸角。

（3）表面張力測量。將待測捕收劑倒入玻璃皿中，懸掛鉑金環，打開軟件并調整參數，測量表面張力。

（4）紅外光譜分析。調整掃描參數為600～4 000 cm-1，將試樣置于ATR固體表面測量裝置中，進行紅外光譜掃描。

（5）石英晶體微天平（QCM-D）試驗。調整溫度至穩定，石英芯片裝入模塊，點擊軟件中“Start Measurement”測試藥劑在石英晶體表面的吸附。

（6）浮選。每次稱取200 g礦樣，加入約400 mL水，葉輪轉速為1 800 r/min，調整溫度。依次加入定量氫氧化鈉溶液、淀粉溶液、氧化鈣溶液和捕收劑溶液，每次加藥間隔3 min。

2 結果與討論

2.1 石英及角閃石接觸角結果分析

在pH=11.5的條件下，對石英樣和角閃石樣浸涂氫氧化鈉溶液和氧化鈣溶液，烘干后采用接觸角測量儀進行接觸角檢測，待檢測完成后沖洗試樣表面吸附藥劑，重新浸涂氫氧化鈉溶液、氧化鈣溶液，同時浸涂濃度為2.5%捕收劑，烘干檢測，測量結果見圖1、圖2。

由圖1、圖2可知，石英和角閃石經氧化鈣活化后未吸附捕收劑時接觸角分別為15.12°和28.27°，吸附捕收劑后接觸角增大到92.10°、50.74°。對比可知，石英和角閃石在未吸附捕收劑時固體表面親水，吸附捕收劑后石英固體表面疏水性明顯增強，角閃石的疏水性也明顯提升。進一步分析可知，在陰離子捕收劑反浮選過程中，脂肪酸鈉易形成膠束，微觀表現為表面張力強，接觸角較小，表觀顯示為捕收能力減小，精礦硅含量增大。組合捕收劑中的枝杈型活性劑，本試驗中為四臂枝杈型活性劑，可阻止脂肪酸鈉形成膠束，促進其在水中分散，進而提高與帶正電荷的石英和角閃石的吸附。親水基脂肪酸根負離子在被鈣離子活化的石英表面緊緊吸附，并與水中的氣泡結合上浮，實現與鐵礦物的分離。

2.2 pH值及氧化鈣對石英接觸角的影響

配置pH分別為10、10.5、11、11.5和12的氫氧化鈉溶液和氧化鈣溶液，每個pH值條件下在石英樣表面依次浸涂氫氧化鈉溶液及濃度為2.5%的氧化鈣和捕收劑溶液，烘干后進行接觸角檢測，測試結果見表4；在pH=11.5條件下，在石英樣表面依次浸涂氫氧化鈉溶液、氧化鈣溶液、捕收劑，在同樣條件下考察未浸涂氧化鈣溶液的石英接觸角，不同潤濕時間下的測試結果見表5。

由表4、表5可知，pH值為11.5的時候，石英固體表面的接觸角最大；氧化鈣活化后的石英表面接觸角明顯大于沒有被活化的表面接觸角，接觸角隨著活化時間減小是水滴自身重力導致，活化后石英表面的疏水性表現更持久。因為破碎和磨礦導致石英晶格破裂，部分水解生成類硅酸產物解離帶負電，在堿性環境中與二價鈣離子作用，生成石英鈣離子荷正電，pH較低時，捕收劑分子與電離出來的陰離子共同發生物理吸附。隨著pH的增加，脂肪酸電離出來的脂肪酸離子濃度增加，開始發生化學吸附，當pH=11.5時，吸附量最大，隨著pH繼續升高，石英鈣離子吸附過量氫氧根離子荷負電，與電離出來的脂肪酸根負離子相互排斥，化學吸附降低，疏水效果變差，接觸角減小。

2.3 溫度對捕收劑表面張力的影響

分別配置濃度為5%、10%和15%的捕收劑，不同濃度的捕收劑分別在15℃、20℃、25℃、30℃和35℃的條件下采用表面張力儀進行檢測，結果見表6。

由表6可知，隨著藥劑濃度的增加，捕收劑的表面張力均有所減小，隨著溫度的升高捕收劑的表面張力呈下降趨勢，油酸類捕收劑在浮選過程中既有捕收性能同時又具有起泡性能，溶液的表面張力越小氣泡越小越穩定，存在的時間越長，引入空氣產生的氣泡上升至水面立即破滅，無法形成穩定的泡沫層。溫度越低表面張力越大，越不利于穩定泡沫層的形成，并且脂肪酸類捕收劑在低溫條件下，易生成膠束，溶液中的脂肪酸根離子的有效濃度降低。加入表面活性劑后，表面活性劑與脂肪酸發生協同效應，溶液的表面張力減小，體系自由能總量降低，氣泡內壓強減小，在溫度較低的情況下更容易生成穩定的、壽命長的小氣泡，同時也能降低脂肪類捕收劑的臨界膠束，提升捕收劑的浮選效率。

2.4 石英表面紅外光譜分析

將氫氧化鈉溶液、氧化鈣溶液和捕收劑依次浸涂在石英表面一段時間后用純水沖洗，待風干后進行紅外光譜測試，結果見圖3。

從圖3可以看出，石英的紅外光譜特征峰為984 cm-1、768 cm-1和 691 cm-1；氫氧化鈉作用以后，984 cm-1處石英特征峰在1 008 cm-1減弱，表明有Si-OH結合；在此基礎之上作用活化劑氧化鈣后會出現新的575 cm-1的 Ca—OH+的特征峰，Ca（OH）+是鈣離子活化石英的主要成分［14］。油酸鈉中羧基—COO-特征峰為 1563 cm-1和 1459 cm-1［15］。圖中浸涂組合捕收劑出現的720 cm-1為長碳鏈—CH2—特征峰，羧酸根的特征峰降低到1 561 cm-1和1 416 cm-1，發生明顯的紅移，表明C—O鍵能減弱，C—O鍵與活化后的石英表面發生吸附且有化學吸附的成分。

2.5 石英微天平（QCM-D）分析

按照浮選藥劑制度依次加入氫氧化鈉、淀粉、氧化鈣和捕收劑進行QCM-D測試，結果見圖4。

圖4中0～1 900 s為氫氧化鈉在石英表面作用，能耗因子改變量由183.761 8×10-6下降到181.580 4×10-6，1 900～3 470 s為淀粉在石英表面作用，能耗因子改變量由198.457 8×10-6升高到200.562 9×10-6，3 470～5 400 s為氧化鈣在石英表面作用，能耗因子改變量由190.390 3×10-6升高到192.161 9×10-6，5 400～8 500 s為捕收劑在石英表面作用，能耗因子改變量由206.844 1×10-6下降到200.615 1×10-6；不同藥劑在石英晶體表面吸附后，經傳感器產生的能量耗散改變量可以提供藥劑吸附層性質，吸附層較薄和致密度較高的薄膜能量耗散沒有太大改變，吸附層較厚且黏彈性較大的薄膜能量耗散有較大的改變［16］。從4種藥劑吸附變化來看，氫氧化鈉改變量2.18×10-6、淀粉改變量2.11×10-6和氧化鈣改變量1.77×10-6均小于捕收劑改變量6.23×10-6，說明捕收劑在石英表面有較強的吸附。

2.6 浮選實驗

在21℃、“1粗1精”開路浮選的條件下，進行單一脂肪酸與組合捕收劑對比試驗，藥劑單耗為：氫氧化鈉 837.5 g/t，淀粉 750 g/t，石灰 625 g/t，單一脂肪酸或組合捕收劑412.5 g/t，同等條件下，單一脂肪酸的精礦全鐵品位61.05%，組合捕收劑的精礦全鐵品位68.05%，說明組合捕收劑的選擇性更強。

在21℃、“1粗1精3掃”閉路浮選的條件下，依據以下藥劑單耗：氫氧化鈉1 287.5 g/t，淀粉750 g/t，石灰625 g/t，組合捕收劑412.5 g/t，經過4次循環后，終精和終尾產率和接近100.00%，實現閉合，最終精礦全鐵品位始終在68%以上，鐵的回收率達到89.93%，具體數質量流程見圖5。