生物浸出電子垃圾中關鍵金屬的研究進展

譚曉桐 王芷晴，3 任秀君 韓天放 趙 鑫，2

（1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽110819；2.東北大學智慧水利與資源環境科技創新中心，遼寧沈陽110819；3.東北大學秦皇島分校資源與材料學院，河北秦皇島066004）

隨著電子設備更新換代速度加快，終端用戶在享受最新科技產品的同時，也帶來了電子垃圾處置的難題。聯合國2020年發布的最新報告顯示，全球在上一年度共產生了5 360萬t電子垃圾，在5年內增長了21%，其中僅有17.40%被回收［1］。電子垃圾是一類危害性與高價值并存的固體廢棄物，不僅含有大量的銅、鐵、鋅等普通金屬，稀有金屬與貴重金屬的含量也較高。因此，電子垃圾也被稱作“城市礦山”，有效回收其中的關鍵金屬成為新的研究熱點。

目前，電子垃圾中金屬的回收主要有火法、濕法和生物濕法冶金3種。雖然，前2種方法效率較高，但是能耗大、成本高，且存在二次污染風險［2］。生物濕法冶金是微生物參與的冶金技術，最早應用于低品位礦產和尾礦的有價金屬浸出［3］。隨著研究的深入，生物浸出被應用于電子垃圾中有價金屬的回收，其成本低、環境友好，對物料組成沒有嚴格限制［4］。因此，使用生物浸出技術實現電子垃圾中關鍵金屬的回收具有重要的現實意義。本文綜述了國內外生物浸出回收電子垃圾中關鍵金屬的功能微生物種類和浸出機理，從電子垃圾預處理、微生物培養、浸出方法3個方面對近年來電子垃圾的生物浸出工藝優化研究進行總結，并對未來電子垃圾中金屬的生物浸出技術發展前景和浸出液中關鍵金屬的回收等問題的突破進行了展望。

1 電子垃圾的概況

電子垃圾或電子廢棄物主要指廢棄或不適合使用的電器及電子設備。近年來，科技的快速進步促使電子電氣設備的更新換代周期縮短，導致電子垃圾的產量急劇增加［5］，其環境危害性和潛在經濟價值也更加凸顯。

1.1 電子垃圾的危害

由于電子垃圾的組成復雜，如果所含重金屬（銅、鉻、鉛、鎳、鋅等）、溴化阻燃劑、多溴二苯醚和氯氟碳化合物等處置不當，將對環境和公眾健康構成嚴重威脅（如圖1所示，M代表金屬）［6］。聯合國環境規劃署將處理電子垃圾產生的有害排放物劃分為三個級別［7］：一次排放物，指電子垃圾露天堆放或填埋，所含的有害物質（如鉛、汞、砷、多氯聯苯、含氟冷卻液等）在土壤中積累，污染水源，并通過農作物等進入人體，危害人體健康［8］；二次排放物，指由于處理不當（如焚化含鹵化阻燃劑的塑膠而產生二惡英或呋喃等）而產生的有害物，這些物質會造成大氣污染，并通過呼吸系統進入人體；三次排放物，指在回收過程中所使用或因處理不當而排入環境的有害物質或試劑（氰化物等浸出劑）。傳統的火法冶金和利用酸堿進行化學浸出的濕法冶金工藝通常都會釋放有害氣體和金屬粉塵，并伴隨有害浸出劑排放，危害工人的身體健康［9］。因此，對電子垃圾進行可持續管理，并建立可行的回收系統至關重要。

1.2 電子垃圾的回收價值

電子垃圾的回收價值主要是指各單位元件中所含有的關鍵金屬，關鍵金屬包括稀有金屬、貴金屬以及Co、Sb、Sn、Cr等產量小但用途廣泛的普通金屬［10］，如表1所示。

電子垃圾中的關鍵金屬的種類及含量因單位元件類別不同而存在較大差異。其中，含有關鍵金屬豐度最高的是廢棄印刷電路板（WPCBs），WPCBs約占電子垃圾重量的3%～5%［25］。廢棄電池中富含Li和Co等高價值金屬，硬盤磁體、液晶顯示器和發光二極管中均含有多種稀有金屬和貴金屬。有效回收電子垃圾中的關鍵金屬，既能獲得良好的經濟效益，也能減少對天然礦山的開采，緩解全球對稀貴金屬開采的需求［26］。

2 功能菌的種類及浸出機理研究

根據生物浸出回收電子垃圾中關鍵金屬的原理，將主要功能微生物分為嗜酸菌、真菌和產氰微生物三大類［27］。

2.1 嗜酸菌

嗜酸菌能夠在極酸的條件下生長，常用于普通金屬的浸出。其中，嗜酸氧化亞鐵硫桿菌（Acidthio?bacillusferrooxidans，簡稱A.f）、嗜酸氧化硫硫桿菌（Acidthiobacillusthiooxidans，簡稱A.t）和氧化亞鐵鉤端螺旋菌（Leptospirillumferrooxidans，簡稱L.f）應用最為廣泛。它們利用CO2和無機氮化合物作為碳、氮源，通過氧化金屬元素、單質硫及還原態化合物獲得能量以供生長［28］。細菌通過胞外聚合物吸附到廢料表面形成胞外聚合層，提供氧化反應空間［29］。嗜酸菌的浸出機理包括直接浸出和間接浸出。在直接機制中，細菌會附著在廢料表面，利用酶解作用浸出金屬；在間接機制中，細菌會產生Fe3+、硫酸等浸出劑，利用氧化作用浸出金屬［9］。A.f和L.f都可以通過氧化Fe2+來浸出金屬離子，并且通過2種價態的循環，不斷浸出金屬離子（見圖2，圖中M代表金屬）。同時，A.f還可以將低價態硫化合物氧化成硫酸根，利用產生的硫酸浸出金屬，如式（1）、式（3）所示（M代表金屬）。A.t細菌則通過氧化硫單質產酸，進而浸出金屬離子，如式（2）、式（3）所示（M代表金屬）。

目前，也有研究表明嗜酸菌可用于浸出稀有金屬。MARRA等［30］利用A.t從電子垃圾中浸出稀土元素，在10 g/L的物料濃度下，Ce、Eu和Nd的浸出率在8天內達到99%以上，La和Y的浸出率可達80%。礦物相分析顯示，稀土元素在H2SO4介質中具有良好的溶解度和氧化物形態，促進了稀土元素的浸出。

2.2 真 菌

黑曲霉（Aspergillusniger）、簡青霉（Penicillium simplicissimum）、產黃青霉（Penicilliumchrysogenum）等真菌在生長代謝過程中能產生檸檬酸、草酸、乳酸、葡萄糖酸等有機酸［31］，可以浸出電子垃圾中的Au、Ag等貴金屬以及Li、Co、Ti等關鍵金屬。真菌能夠在高pH條件下生長，因此，其對堿性物質的生物浸出更有效，能縮短從電子垃圾中浸出金屬的滯后期。

真菌的生物浸出機理主要是金屬的酸解、絡合和氧化還原作用，三種機理也可以同時發生［10］。在酸解過程中，微生物產生的生物酸使覆蓋金屬化合物表面的氧原子質子化，同時浸出金屬［32］。絡合作用是生物螯合劑通過形成配體來溶解金屬。此外，在酸解過程中溶解的金屬離子也通過絡合作用被穩定化［33］。氧化還原作用是通過氧化還原反應使金屬溶解。真菌生長所必需的能量可通過產酸過程和呼吸作用獲得［34］，如黑曲霉產生檸檬酸的反應式如式（4）所示。

2.3 產氰微生物

產氰微生物是一類可以轉化營養物質中的C和N元素，生成次生代謝產物CN-的微生物，在Au、Ag、Pt、Pd、Rh和Ru等貴金屬的生物浸出中被廣泛使用。生物氰化物是甘氨酸氧化脫羧形成的次生代謝物［10］，反應方程式如式（5）所示。在CN-存在的情況下，金屬能夠與之形成穩定的螯合物而溶解于水［35］，其化學方程式如式（6）所示。由于微生物的產氰能力不同，浸出金屬的效率也不同。表2所示是常見的產氰微生物對電子垃圾中貴金屬的浸出效率。

現階段，已報道的微生物法浸出金屬的研究中使用的產氰微生物主要是C.violaceum，B.megaterium和Pseudomonas菌屬的某些產氰菌也有研究。C.vio?laceum產生CN-能力最強，但是其主要生存在熱帶和亞熱帶地區，生存條件的特殊性限制了其在回收電子垃圾中貴金屬的工業應用的范圍［40］。因此，選育適應性更為廣泛的產氰微生物具有重要意義。

3 生物浸出技術工藝的優化研究

生物浸出技術工藝流程包括電子垃圾預處理、微生物培養和生物浸出。目前，許多研究致力于在電子垃圾預處理、微生物培養和浸出方法改良三方面優化生物浸出工藝，提高生物浸出回收電子垃圾中關鍵金屬的效率。

3.1 電子垃圾的預處理

在生物浸出過程中，電子垃圾的破碎粒度、非金屬所占比例以及普通金屬的含量都會影響關鍵金屬的浸出效率。從這三方面優化電子垃圾的預處理方法可顯著提高關鍵金屬的浸出效率［41］。

電子垃圾的破碎粒度過大會減小顆粒的比表面積導致浸出效率降低，但是顆粒粒徑過小會破壞微生物細胞的結構，導致生物量降低［42］。利用物理法將電子垃圾破碎至合適的粒度才能達到理想的浸出效果［43］。電子垃圾中非金屬所占比例可利用物理法和化學法預處理改變。例如，振動臺法、泡沫浮選法可降低電子垃圾中的非金屬含量及其對微生物的毒害［13，44］。另外，JADHAV 等［45］利用 0.1 mol/L 的 NaOH溶液去除 WPCBs的化學涂層，增強 Ti、Co、Au、Ag等關鍵金屬的浸出。在利用產氰微生物浸出貴金屬的過程中，Cu等普通金屬會干擾氰金絡合物的形成，因此需要對電子垃圾進行預處理以降低普通金屬含量。NATARAJAN［46］等利用C.violaceum從電子垃圾中以氰金絡合物的形式浸出Au，使用硝酸對電子垃圾進行預處理，有效去除Cu并明顯提高Au的浸出率。

3.2 微生物的培養

微生物對較高濃度的廢料耐受性差、金屬浸出效率低是微生物培養面臨的主要問題。對于單一微生物，馴化菌株和改變微生物培養基成分、培養條件等是常用且有效的優化方法。POURHOSSEIN等［24］通過連續增加物料濃度（5～20 g/L），提高A.f的金屬耐受性，馴化后的菌株可以產生更多的H+，增加Fe2+的氧化率，較未馴化的菌株，Ga的浸出率提高了34%。由于真菌的代謝途徑受培養基類型的影響，選擇合適的營養來源是生物浸出回收金屬的必要考慮。KIM等［47］研究發現曲霉在麥芽提取物培養基和蔗糖培養基上分別會產生以檸檬酸和草酸為主的有機酸，其中，檸檬酸是從鎳鎘電池中浸出Cd和Co等關鍵金屬的最佳浸出劑。JOWKAR等［48］使用響應面法（RSM）評價初始pH值、物料添加量和初始硫濃度對A.t菌從廢棄液晶顯示器中生物浸出In和Sr的影響，在初始pH為2.6、物料添加量為1.6%（w/v）、初始硫濃度為8.6 g/L的最佳條件下，可回收100%的In和10%的Sr。

另外，單一微生物浸出金屬存在浸出時間長、浸出效率低、易受環境影響等缺點，而混合菌種可以借助微生物的協同作用提高浸出效率，調整混合菌的初始接種比也能優化其生長速率和金屬浸出效率。ARGUMEDO-DELIRA等［49］比較了A.niger和真菌混合菌種在葡萄糖為碳源且無攪拌的培養基（pH=4.5）對WPCBs中Au的浸出能力，結果表明，與接種A.ni?ger（pH=4.0）的WPCBs處理組相比，接種混合菌種的處理組的pH值明顯降低（pH=2.8），對Au的生物浸出率可高出39%。HEYDARIAN等［16］采用A.f和A.t混合培養對廢舊鋰離子電池進行生物浸出，結果表明：A.f和A.t的初始接種比為3∶2時，Co和Li的浸出率最大，分別達到85%和82%。

3.3 生物浸出方法

電子垃圾含有的有毒物質和重金屬，會對微生物產生毒害作用，抑制其生長，影響金屬浸出效率。為了降低電子垃圾對微生物生長的影響，研究者根據電子垃圾浸出過程中生物質暴露類型的不同，在一步法生物浸出的基礎上對生物浸出方法進行優化，提出兩步法、間接法和分步法。不同生物浸出方法對電子廢料中關鍵金屬的浸出效果如表3所示。

一步法和兩步法浸出的區別在于投加廢料的時間不同。一步法是在微生物生長的同時向培養液中加入電子廢料浸出［55］。兩步法是在微生物生長至對數期后將電子廢料加入培養液中浸出［56］，可避免生長初期廢料對微生物活性的抑制作用。NASERI等［50］研究發現A.t在物料濃度為30 g/L的條件下不生長，采用兩步法在最佳浸出條件下從廢棄紐扣電池中浸出99%的Li和60%的Co。

間接法浸出是利用微生物生長后的極性培養基作為金屬浸出劑［57］。間接法的優勢在于微生物不直接接觸電子廢料，可通過連續培養或分批培養獲得最大氰化物產量，可在較高的pH和物料濃度下操作。NATARAJAN等［54］利用C.violaceum浸出電子垃圾中Au時，發現在所有物料濃度下，間接法的浸出率都高于兩步法。這證實C.violaceum產生代謝產物（氰化物）對金的間接浸出是主要浸金的機理。另外，嗜酸菌和真菌也可產生無機酸和有機酸等次生代謝產物，并通過間接法浸出關鍵金屬。POURHOSSEIN等［21］用A.f浸出廢棄發光二極管中的Ga，使用一步法或兩步法浸出，細菌吸附金屬離子降低金屬浸出率，并且抑制自身生長，細菌附著在物料表面減少了反應面積，影響浸出效果；而使用間接法（生物鐵逐步浸出）可以在低成本和短時間內最大程度地浸出Ga。HOREH等［53］用A.niger浸出廢棄鋰離子電池中的Li和Co等，A.niger在自然狀態下產生的主要有機酸是檸檬酸，可以與Co生成可溶性配合物，但是電池粉末的存在會促使A.niger產生大量草酸，草酸鈷是不溶性配合物，因此，Co的間接法浸出率明顯高于一步法和兩步法。

分步法生物浸出是先利用嗜酸菌浸出基本金屬，再利用產氰微生物浸出稀貴金屬以提高浸出效率。由于產氰微生物生成的CN-有限，采用分步浸出法可避免Cu、Al、Zn等基本金屬消耗CN-，影響稀貴金屬的浸出［58］。ARSHADI等［59］利用B.megaterium在最佳浸出條件一步浸出WPCBs中的Au，浸出率只有13.26%。而采用分步浸出法，先用A.f浸出Cu，再用B.megaterium浸出殘留物中的Au，浸出率可達63.8%。

4 展 望

電子垃圾產量持續增加，其作為“城市礦山”的作用，可以緩解天然礦山資源日趨枯竭的問題。生物浸出是未來電子垃圾金屬回收最有前景的技術之一，符合可持續發展的主題。但是，關鍵金屬浸出效率低以及缺少高效回收生物浸出液中關鍵金屬的配套工藝限制了生物浸出的大規模應用。因此，未來應從以下兩方面進行更深入研究：

（1）探尋提高金屬生物浸出效率的方法，例如：工藝參數優化、高效功能菌種選育、復配或混合菌群的探索。目前有關高效功能菌種選育、復配的研究較少，常用的浸礦細菌選育技術主要有自然選育和實驗室馴化，其操作簡單但耗時較長，實驗室馴化也可利用誘變劑增加突變頻率，原生質體誘變技術是一種較有效的育種手段。高效功能菌種選育的新方法有原生質體融合育種、雜交育種和基因工程育種，這些方法可以實現定向育種，但操作要求高、時間長是其主要限制。

（2）開發高效回收生物浸出液中的金屬的配套工藝。目前，從浸出液中回收金屬的方法主要有吸附法、離子交換法、置換法、電沉積法、溶劑萃取法等。“浸出—萃取—電沉積”組合工藝在電子垃圾生物浸出普通金屬的回收中廣泛使用。但是，電沉積法適用于金屬濃度較高的浸出液，若回收低濃度的稀貴金屬，能耗過高。可以使用具有離子濃度低、選擇性高、運行成本低、吸附劑易再生、操作簡單等優點的生物吸附法解決這一問題。生物吸附法是利用細菌、真菌和藻類等通過離子交換、絡合、協同、螯合、物理吸附、沉淀等方式富集生物浸出液中金屬，再通過解吸、焚燒、熔融等技術從生物體內獲取金屬的方法。但生物吸附法對金屬的選擇性吸附和解吸是該技術面臨的重要挑戰。