秦嶺山區(qū)商洛市大氣降水化學(xué)組成特征及來(lái)源分析

李曉剛，趙良菊，劉 瓊，趙詠琪，成 靜，盧久菊，趙培琦

(1.商洛學(xué)院 城鄉(xiāng)規(guī)劃與建筑工程學(xué)院，陜西 商洛726000；2.西北大學(xué) 城市與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安710127)

1 研究背景

社會(huì)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時(shí)，大氣污染也成為媒體與大眾關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。大氣污染的有效防治是建設(shè)良好生態(tài)環(huán)境的戰(zhàn)略需要[2]。大氣降水可以捕獲大氣中可溶性陰、陽(yáng)離子，在清除大氣污染物方面發(fā)揮著重要作用[3]。大氣降水化學(xué)組分能夠反映大氣污染特征，大氣污染物來(lái)源，進(jìn)而評(píng)估生態(tài)環(huán)境質(zhì)量[4]。在我國(guó)南北方各大中城市開(kāi)展的大氣降水化學(xué)特征研究雖為當(dāng)?shù)卮髿馕廴痉乐翁峁┝丝茖W(xué)支撐，但是不同區(qū)域的氣象條件、水汽來(lái)源、地形結(jié)構(gòu)及下墊面條件不盡相同，因此各地大氣降水的化學(xué)組成特征存在差異[5-21]。秦嶺作為南北方氣候水文地理分界線，是中國(guó)重要的生態(tài)安全屏障，也是全球氣候變化敏感區(qū)[22]。商洛市位于秦嶺南麓山間盆地，是南水北調(diào)中線水源地，在大氣降水化學(xué)特征方面的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。研究商洛市降水化學(xué)組成特征，評(píng)價(jià)大氣污染程度，揭示化學(xué)離子的來(lái)源及源貢獻(xiàn)率，對(duì)秦嶺山區(qū)城市大氣污染防治和秦嶺生態(tài)環(huán)境保護(hù)具有重要的實(shí)踐意義。商洛市地處中國(guó)版圖中心，位于氣候水文區(qū)過(guò)渡地帶，研究結(jié)果對(duì)中國(guó)南北或東西大、中尺度的大氣降水水汽來(lái)源和大氣環(huán)境治理具有重要的戰(zhàn)略意義。

2 資料來(lái)源與研究方法

2.1 研究區(qū)域概況

秦嶺是我國(guó)氣候水文的天然分界線，處在暖溫帶和北亞熱帶過(guò)渡帶，是長(zhǎng)江和黃河兩大水系分水嶺，素有“中央公園”之稱。秦嶺是青藏高原以東最高山脈，它阻滯低層氣流的南北流通，使其成為全球氣候變化響應(yīng)的敏感區(qū)。商洛市位于陜西東南部，秦嶺南麓山間盆地，年平均氣溫7.8～13.9℃，年平均降水量696.8～830.1 mm，水資源較豐富，為南水北調(diào)中線水源地，森林覆蓋率達(dá)到67%，有“中國(guó)康養(yǎng)之都”和“國(guó)家森林城市”之稱。

2.2 樣品采集與分析測(cè)試

2.3 數(shù)據(jù)質(zhì)量

全年或各個(gè)季節(jié)大氣降水pH值、電導(dǎo)率和離子濃度均按照降水量加權(quán)平均計(jì)算[26]。參考美國(guó)環(huán)保局對(duì)大氣降水陰、陽(yáng)離子質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)總陽(yáng)離子與總陰離子當(dāng)量濃度以及總離子濃度與電導(dǎo)率分別進(jìn)行回歸分析，其結(jié)果如圖1所示。

3 結(jié)果與分析

3.1 降水pH和電導(dǎo)率

商洛市2018年降水pH值介于5.46～7.30之間，其降水量加權(quán)平均值為6.76，大于酸雨pH=5.6界線。在全年40次降水中，pH<5.6的僅1次，酸雨發(fā)生率2.4%，說(shuō)明商洛市降水中酸雨污染不嚴(yán)重，不會(huì)對(duì)環(huán)境酸化造成影響。參考相關(guān)文獻(xiàn)，將商洛市大氣降水pH及離子濃度與其他城市進(jìn)行比較，見(jiàn)表1。

由表1可以看出，北方城市降水pH值介于5.12～7.70之間，大部分都大于5.6，僅北京屬于輕度酸性；而南方城市降水pH值介于4.23～6.34之間，大部分都小于5.6，僅重慶屬于堿性，說(shuō)明南方大部分城市空氣污染嚴(yán)重。青海瓦里關(guān)作為中國(guó)大氣降水的背景值，其pH值也高于南方福建武夷山的背景值。主要是因?yàn)橹袊?guó)南方降水量大，SO2、NO2等酸性氣體可溶于雨、雪后降落，加之下墊面起伏較大，大氣不易流動(dòng)，造成降水pH值偏低。中國(guó)北方黃綿土、栗鈣土、黑壚土、棕鈣土等土壤類型屬于堿性土壤，大氣中堿性粉塵與酸性氣體中和，造成降水pH值偏高。

表1 2018年商洛市大氣降水pH及離子濃度與其他城市的比較

商洛市大氣降水電導(dǎo)率的變化范圍為14.7～111.0 μS/cm(圖1(b))，其降水量加權(quán)平均值為34.35 μS/cm，高于我國(guó)降水電導(dǎo)率的背景值(青海瓦里關(guān))14.8 μS/cm[12]，也高于南昌市的29.02 μS/cm[13]，低于天津市的98.0 μS/cm[7]。降水電導(dǎo)率主要受離子含量多少?zèng)Q定，其數(shù)值與離子總量呈現(xiàn)明顯的正相關(guān)關(guān)系(圖1(b))。商洛市降水電導(dǎo)率為背景值兩倍多，說(shuō)明受到人類活動(dòng)較大影響，大氣污染較為嚴(yán)重。

圖1 總陽(yáng)離子與總陰離子當(dāng)量濃度以及總離子濃度與電導(dǎo)率回歸分析

3.2 降水離子組成

3.2.1 降水離子組成的分布特征 2018年商洛市降水中離子總濃度介于118.17～1 452.34 μeq/L之間，其降水量加權(quán)平均值為452.89 μeq/L，是中國(guó)降水背景值(青海瓦里關(guān))的3倍多，高于南昌市的298.6 μeq/L[13]，低于天津市的1 363.0 μeq/L[7]。依據(jù)程新金等[27]關(guān)于陰陽(yáng)離子總濃度對(duì)大氣污染程度分級(jí)的研究結(jié)果，全年40次降水中11次降水離子總濃度介于100～300 μeq/L，屬于輕度污染；10次介于300～500 μeq/L之間，屬于中度污染；16次介于500～1 000 μeq/L之間，屬于嚴(yán)重污染；3次大于1 000 μeq/L，屬于極重污染。全年未出現(xiàn)清潔降水(降水離子總濃度小于100 μeq/L)，平均值屬于中度污染程度，說(shuō)明商洛市大氣污染狀況比較嚴(yán)重。

3.2.2 降水離子組成季節(jié)變化特征 2018年商洛市大氣降水離子濃度和電導(dǎo)率的季節(jié)變化如圖2所示。

圖2 2018年商洛市大氣降水離子濃度和電導(dǎo)率的季節(jié)變化

由圖2可以看出，商洛市大氣降水中總陰離子濃度、總陽(yáng)離子濃度、總離子濃度和電導(dǎo)率呈現(xiàn)顯著的隨季節(jié)波動(dòng)特征，其值均為冬季>春季>夏季>秋季。冬春季節(jié)降水頻率低、降水量少，大氣陸源氣溶膠濃度高。冬季城市供暖大量燃燒煤和燃?xì)猓率勾髿猸h(huán)境中存在大量二氧化硫和氮氧化物排放物，導(dǎo)致離子濃度最高。全年40次降水中，總離子濃度最高的兩次降水均發(fā)生在冬季，分別是2018年12月7日的1 452.34 μeq/L和12月9日的1 433.71 μeq/L。夏秋季節(jié)是商洛市一年中降水最多的兩個(gè)季節(jié)，大量降水能夠沖刷大氣環(huán)境中的顆粒物，導(dǎo)致降水組分離子濃度較低。總離子濃度最低的兩次降水發(fā)生在夏秋兩季，分別是2018年9月15日的118.17 μeq/L和7月31日的136.93 μeq/L，不到最大值的1/10，說(shuō)明降水量的增加會(huì)使得離子濃度通過(guò)擴(kuò)散、蒸發(fā)和稀釋3種作用而降低[20]。

3.3 降水離子來(lái)源分析

3.3.1 降水各離子濃度的相關(guān)性 大氣降水各離子濃度之間相關(guān)性強(qiáng)表示離子存在共同的來(lái)源或相似的化學(xué)過(guò)程。相關(guān)系數(shù)是相關(guān)性大小的度量標(biāo)準(zhǔn)，其數(shù)值越大則相關(guān)性越強(qiáng)。商洛市降水各離子濃度之間以及與pH、電導(dǎo)率(EC)之間的相關(guān)性分析見(jiàn)表2。

表2 商洛市降水各離子濃度之間以及與pH、電導(dǎo)率(EC)之間的相關(guān)性分析

3.3.2 降水中不同離子成分的富集因子 參照海水和地殼中各離子的比率，計(jì)算大氣降水離子成分的富集因子，可以評(píng)價(jià)降水中離子的富集過(guò)程，判斷各離子成分來(lái)源。該方法由美國(guó)科學(xué)家Keene等[32]提出，中國(guó)學(xué)者肖輝等[33]根據(jù)不同區(qū)域降水中Na+、Cl-和Mg2+三者比例并參照物海水之間的關(guān)系對(duì)富集因子法的海洋源指示劑提出修正。依據(jù)海洋源選取規(guī)則，商洛市大氣降水中Na+/Cl-=4.220(大于海水0.859)，Mg2+/Cl-=0.888(大于海水0.195)，所以選用Cl-為海洋源指示劑。Ca2+作為地殼源的參考元素，因?yàn)镃a2+為親石元素且大量存在于地殼之中。大氣降水離子成分的富集因子計(jì)算公式如下：

EFsea=(X/Cl-)rain/(X/Cl-)sea(相對(duì)于海水)

(1)

EFcrust=(X/Ca2+)rain/(X/Ca2+)crust(相對(duì)于地殼)

(2)

式中：X為各離子成分，海水與地殼中離子含量數(shù)據(jù)引用Keene等[32]和Taylor[34]的研究成果。當(dāng)EF值大于1時(shí)，表明降水中的離子組成被富集；當(dāng)EF值小于1，說(shuō)明被稀釋。商洛市大氣降水各離子成分相對(duì)于海水、地殼的富集因子計(jì)算結(jié)果分別見(jiàn)表3、4。

表3 商洛市大氣降水各離子成分相對(duì)于海水的富集因子

表4 商洛市大氣降水各離子成分相對(duì)于地殼的富集因子

3.3.3 降水中各離子不同來(lái)源量化分析 希臘學(xué)者Anatolaki等[35]認(rèn)為在不考慮火山活動(dòng)的前提下，海水濺射、巖石風(fēng)化和人為活動(dòng)是大氣降水離子的主要來(lái)源，即海洋源、地殼源和人為源。不同來(lái)源的量化計(jì)算公式分別為：

海洋源SSF=[(X/Cl-)sea×100]/(X/Cl-)rain

(3)

地殼源CF=[(X/Ca2+)crust×100]/(X/Ca2+)rain

(4)

人為源AF=100-SSF-CF

(5)

商洛市乃至秦嶺周圍無(wú)活火山，故可以不考慮火山會(huì)對(duì)大氣降水離子的貢獻(xiàn)。商洛市大氣降水離子成分來(lái)源量化計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 商洛市大氣降水離子成分來(lái)源量化計(jì)算結(jié)果

4 結(jié) 論

(1)商洛市大氣降水的pH介于5.46～7.30之間，降水量加權(quán)平均值為6.76。電導(dǎo)率介于14.7～111.0 μS/cm，降水量加權(quán)平均值為34.35 μS/cm，是背景值2倍多，說(shuō)明受到人類活動(dòng)較大影響，大氣污染較為嚴(yán)重。

(3)從季節(jié)變化特征來(lái)看，商洛市大氣降水的總離子濃度和電導(dǎo)率大小依次為冬季>春季>夏季>秋季，冬季供暖大量燃燒煤和燃?xì)猓医邓賹?dǎo)致離子組成濃度最高，夏秋季節(jié)大量降水能夠沖刷大氣環(huán)境中的顆粒物使離子濃度較低。