淀粉改性方法的研究現狀及進展

肖志剛，邵 晨，楊 柳，楊慶余，朱 鵬，楊宏黎

（沈陽師范大學糧食學院，遼寧沈陽 110034）

淀粉是最豐富的天然聚合物之一，存在于多種植物器官中，在食品、藥品及其他工業中被廣泛應用[1]。這種共聚物由2個大分子復合物組成：直鏈淀粉和支鏈淀粉，其比例與植物起源有關[2]。直鏈淀粉是葡萄糖單位通過α-1，4糖苷鍵連接的線性多糖，平均占淀粉組成的20%～30%[3]。支鏈淀粉是多支鏈大分子組分，具有額外的α-1，6糖苷鏈，占淀粉組成的70%～80%[4]。淀粉中直鏈淀粉和支鏈淀粉的含量及其淀粉顆粒的結構構造，直接影響其理化特征和利用價值。由于大多數的天然淀粉自身不具備良好的可利用特性，從而限制了這種天然資源的應用范圍，為此開發淀粉的改性技術來改良淀粉自身的特征和理化性質[5]。

淀粉的改性是指利用物理、化學和酶的手段作用于天然淀粉顆粒[6]，通過改變或者優化其原有理化特性，制備出具有特定性能和用途的產品。經過改性的淀粉，克服了天然淀粉的缺點，提高了淀粉在工業上的應用價值，促進了淀粉改性技術的發展[7]。這些高功能的衍生產品經過量身定制，能夠在新產品中創造競爭優勢、改善產品外觀、降低生產成本、增加產品品質、確保產品一致性、有效延長保質期，同時使淀粉在工業應用中都具有明顯的相關性[8]。綜述了近年來淀粉改性的幾種主要方法，包括化學改性、物理改性和酶法改性，重點介紹了離子液體、擠壓和酶催化在淀粉改性中的應用現狀及發展趨勢。

1 化學改性

淀粉的化學改性一般通過衍生化來實現改性，如淀粉的醚化、酯化、交聯、氧化、陽離子化和接枝，然而化學修飾中缺少新的方法，因為這種修飾會引起消費者不滿或環境污染的問題。有一種發展趨勢是將不同種類的化學處理結合起來，創造出新的修飾方式。同樣，化學方法已與微波、輻射和擠壓等物理方法相結合，以生產具有特定功能性的改性淀粉，這些改性手段的主要特點是縮短改造時間和增加產量。

1.1 酯化改性

淀粉酯化是淀粉分子的醇羥基被無機酸及有機酸酯化而獲得淀粉衍生物的過程。經過酯化的淀粉具有高黏度、高穩定性及陰離子特性，生產成本低廉，應用廣泛[9]。

由于淀粉具有結構緊密的結晶區，酯化反應主要在顆粒表面進行，很難滲透到內部，限制了酯化反應的進行[10]。劉燦燦等人[11]以檳榔芋原淀粉為原料，采用球磨結合辛烯基琥珀酸酯化的方法制得球磨酯化淀粉，與原淀粉、酯化淀粉和球磨淀粉相比，其冷水溶解度、膨潤力和透明度均顯著提高（p＜0.05），還表現出高黏度特性，得到具備優良增稠性能的改性淀粉。Borah P K等人[12]采用N，N'-二環己基碳二亞胺/4-二甲基氨基吡啶介導的多尺度酯化反應，研究了支鏈淀粉與葉酸的酯化反應。在生物相容性膠體給藥系統中，得到的葉酸酯化淀粉為治療和延緩慢性疾病提供了可能性。安鴻雁等人[13]以玉米淀粉為原料、三聚磷酸鈉作酯化劑、尿素為催化劑，采用半干法制備磷酸酯淀粉，其峰值黏度可達2 084 BU，取代度可達0.020 1%，糊化性能遠高于玉米淀粉，大大提高了其在食品、造紙等領域的應用。1.2 離子液體在淀粉改性中的應用

近年來，離子液體在多糖化學中的應用得到了更多的關注。由于其獨特的性質，如低熔點、低蒸汽壓、不可燃性和可回收性，被認為是有毒溶劑的替代品。在80℃條件下，淀粉在離子液體中的溶解度可達到15%。其中，1-正丁基-3-甲基咪唑氯化物是最廣泛用于溶解或改性天然淀粉的離子液體，溶解后的淀粉顆粒表面形態改變，由原淀粉的光滑表面變得粗糙、坑洼不平，以增大反應接觸面積，提高反應效率[14]。Xie W等人[15]對離子液體[C3OHmim]Ac-油微乳液體系中制備的OSA淀粉基納米顆粒進行表征，以吲哚美辛為藥物模型，研究了淀粉納米顆粒的載藥和釋藥特性。結果表明，OSA改性淀粉納米粒具有良好的分散性，以及納米尺度和相對集中的尺寸分布；OSA改性淀粉納米粒作為藥物載體時，吲哚美辛的釋放試驗顯示初始釋放率和總釋放量增加。利用動態流變儀研究玉米淀粉溶解在離子液體1-辛基-3-甲基咪唑氯鹽中的流變學特性。結果表明，淀粉質量分數4%，6%，8%的玉米淀粉-離子液體混合液均為非牛頓假塑性流體。在試驗條件下，玉米淀粉-離子液體混合液不同程度地表現出了剪切稀化特性，且淀粉濃度越大，剪切稀化的程度越明顯[16]。

離子液體無疑是淀粉的一種良好溶劑，但淀粉在離子液體中的溶解能力受溫度影響較大，需較高的溫度才能達到理想的溶解度，較高的成本也限制了其應用。

1.3 臭氧氧化改性

氧化淀粉是一類十分重要的改性淀粉，氧化淀粉顏色潔白，具有低糊黏度、高透明度、強膠黏力、高穩定性和良好的成膜性等優點，在造紙、紡織、食品和其他工業應用廣泛。臭氧是一種的強氧化劑，其額外的一個氧原子使其與次氯酸鹽、高錳酸鉀、高碘酸等常規氧化劑相比，氧化過程不會留下任何殘留，符合綠色化學要求。臭氧氧化過程中，羧基和羰基含量隨臭氧暴露時間的延長而增加，不同來源淀粉的淀粉氧化程度不同[17]。Hui-Tin Chan等人[18]研究了臭氧氧化對淀粉（玉米、西米和木薯）分子結構、流變學特性和熱性能的影響。在不同的臭氧生成時間下，干燥淀粉暴露在臭氧中10 min。氧化玉米和西米淀粉的平均分子量降低，而氧化木薯淀粉的平均分子量增加。所有氧化淀粉均表現出非牛頓剪切稀化行為。隨著臭氧生成時間的增加，淀粉黏度急劇下降。與未改性淀粉相比，所有氧化淀粉的糊化溫度和糊化焓均無差異。臭氧處理1 min后，玉米淀粉的回生焓明顯升高。這些結果表明，在相同的臭氧處理條件下，不同植物源的淀粉氧化程度不同。

使用臭氧分子氧化豆類淀粉，發現氧化淀粉的羰基含量、羧基含量與臭氧反應量呈正相關，樣品的溶脹性和溶解性隨著氧化進程而增加。從結構上講，氧化凝膠比天然凝膠更柔軟、更彈性[19]。這些研究表明，氧化淀粉具有區別于其他改性淀粉的獨特優勢，從而促進了氧化淀粉在各行業中的深入應用。

2 物理改性

經物理手段得到的改性淀粉可以安全應用于食品生產中，不涉及任何化學成分。在這一點上，其產品安全性較化學改性有了明顯提高。物理手段能夠很好地破壞淀粉顆粒結構，改變顆粒表面形態。以玉米淀粉為原料，以雙螺桿擠壓機擠壓預處理與普魯蘭酶酶解技術聯用的方法制得抗性淀粉。研究結果表明，擠壓-酶解聯用技術制備的淀粉中直鏈淀粉含量和抗性淀粉含量增加，淀粉顆粒形成大小不勻的多孔疏松結構，淀粉晶體類型由A型轉變為B型[20]。對穩定化米糠和大米淀粉進行擠壓處理，研究結果表明大米淀粉黏度降低、持水力提高、儲存期間脫水率降低，且穩定化米糠能夠抑制大米淀粉回生[21]。由于擠壓膨化設備的結構特點，擠壓法尤適用于大量改性淀粉的生產。采用流化床氣流磨對不同含水量玉米淀粉進行粉碎，制備出具有良好水溶性、溶脹性和保水保脂性的微粉化淀粉[21]。

濕熱處理是一種僅涉及水和熱的淀粉物理改性方法，不添加任何化學試劑，不會對環境造成任何污染，是生產綠色食品的重要手段[22]。Bahrani S A等人[23]研究了不同處理時間（3 h和9 h） 下熱濕處理對糯玉米淀粉和普通玉米淀粉結構的影響。結果表明，濕熱處理破壞了淀粉顆粒結構，從雙螺旋組分和單螺旋組分變成非晶態組分，且引起分子重排，雙螺旋退化出現新的單螺旋結構。此外，單螺旋組分和雙螺旋組分的降低，使濕熱處理后淀粉中快速消化淀粉和緩慢消化淀粉含量提高，抗消化淀粉含量降低。

對紅薯淀粉進行200～500 MPa的高靜壓改性處理，淀粉顆粒形貌無明顯變化；提高到600 MPa處理后，淀粉顆粒表面開始塌陷并與周圍顆粒凝聚，失去雙折射現象，黏度顯著提高，但紅薯淀粉分子基團和晶體類型保持不變[24]。深度凍融也是淀粉物理改性的常規方法，與天然淀粉相比，采用深度凍融和酶解結合制備的多孔玉米淀粉，對水和油的吸附能力、溶脹力和溶解性均明顯增強。凍融淀粉顆粒中的開口和空腔也增強了淀粉對酶消化的敏感性[25]。

3 酶法改性

淀粉改性過程中越來越多地應用到酶法改性。多數情況下，酶起水解作用。用α-1，4葡萄糖基轉移酶也稱淀粉酶處理淀粉，這是通過破壞2個葡萄糖單元之間的α-1，4鍵來產生一個新的α-1，4鍵。以酶改性木薯淀粉作原料，在水-乙醇介質中能得到取代度較高的磷酸化兩性淀粉[26]。Reddy C K等人[27]用酶解后的淀粉與脂肪酸的水溶液在140℃下經蒸汽噴射蒸煮得到淀粉-脂肪酸螺旋形包合物。利用普魯蘭酶對馬鈴薯淀粉進行脫支處理，以直鏈淀粉和氯化鋅為原料合成了直鏈淀粉-鋅包合物。結果表明，馬鈴薯直鏈淀粉可能是營養補充鋅的良好載體，該方法不僅擴大了直鏈淀粉的應用領域，而且在鋅營養強化劑研究中具有廣泛的應用前景[28]。以硫酸水解法制備的蠟質馬鈴薯淀粉納米晶，與不含糖化酶酶預處理制備淀粉納米晶進行比較發現，酶預處理使酸水解時間縮短，經過5 d的水解，得到了納米晶的最小尺寸和最佳分散性。研究中引入的酶水解技術，提高了制備效率，改善納米碳的分散性[29]。

酶還起到催化作用。在無溶劑體系中，以肉豆蔻酸和馬鈴薯淀粉為原料，以脂肪酶Novozym 435（Candida antarctica B lipase）為催化劑，得到不同取代度的肉豆蔻酸淀粉酯。與天然淀粉相比，酯化淀粉具有良好的疏水性和乳化穩定性[30]。脂肪酶Novozym 435是一種固定化脂肪酶，催化作用明顯、回收利用率高，尤適用于酯基的催化合成。Li D等人[31]也以脂肪酶Novozym 435作為催化劑，合成了辛烯基琥珀酸淀粉酯，在酶用量為2%時，取代度達 0.018，并有隨酶用量增加而提高的趨勢。同樣，袁久剛等人[32]用脂肪酶Novozym 435也能催化淀粉與月桂酸的接枝改性。Lu X等人[33]團隊用脂肪酶（Candida rugosa lipase） 作催化劑，合成了月桂酸淀粉酯，用酶催化得到的月桂酸淀粉酯取代度可高達0.165，而沒用酶催化的淀粉酯取代度僅為0.004。由此可見，酶具有明顯的催化作用。

4 多重改性

使用單一改性手段的改性淀粉已經很難滿足市場的需求，現在大多改性淀粉都是應用2種或2種以上改性技術來達到所需特性。多重改性縮短了反應時間、提高反應效率、使改性過程更有針對性，得到預期產物同時減少副產物的生成。采用雙重改性工藝制備改性玉米和綠豆淀粉，利用α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶的混合物對天然淀粉進行部分酶水解，然后用環氧丙烷進行羥丙基化。與用未經處理的天然淀粉制備的羥丙基淀粉相比，所制備的改性淀粉具有顯著不同的功能性質[34]。以羧甲基淀粉為原料，十六烷基溴為醚化劑，擠壓機作為反應發生器能夠制得具有良好乳化性能的十六烷基羧甲基淀粉醚。利用微波和超聲波對羧甲基冷水可溶性馬鈴薯淀粉與辛烯基琥珀酸酐進行酯化反應，該反應能將酯化時間從幾個小時縮短到幾分鐘，所得衍生物具有優良的乳化性能和表面活性劑性能[35]。以三偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉為復合交聯劑，結合微波輔助法制備馬鈴薯交聯淀粉，制得的改性淀粉結合磷含量與抗性淀粉含量高、膨脹度和溶解度低、熱穩定性與抗剪切穩定性好、更容易回生老化[36-37]。

5 結語

目前，淀粉改性主要面臨2個方面的挑戰：一方面是使用和食用安全性；一方面是環境友好性。化學改性是最早也是應用最廣泛的淀粉改性手段，但其使用的化學試劑可能會對人體和環境造成不同程度的負面影響，應嚴格按照相關標準開發和生產。淀粉的物理和酶法改性是淀粉加工中最有前景的方法。滲透壓處理、多重深度凍融和臭氧氧化的改性手段均能得到具有多種性質的淀粉，這些淀粉可應用于食品工業中。單一改性手段很難滿足淀粉行業的生產需求，多重改性方法聯用可提高反應效率、節約生產成本、生產出符合市場要求的改性淀粉。淀粉改性正處于蓬勃發展的階段，還有更多的方法和技術等待探索和挖掘。