聚乳酸吸油材料改性方法研究現狀

馮 蓮,本德萍,匡坤斌,岳甜甜,賈良盛,何歡歡

(西安工程大學 紡織科學與工程學院,陜西 西安710048)

面對日漸增加的資源壓力、海洋溢油事件頻發的現狀,研究者們開始著手研究性能更佳的吸油材料[1]。目前石油資源的回收,主要采用吸油材料進行油水分離,常用的吸油材料主要有天然有機吸油材料、合成有機吸油材料和無機吸油材料[2]。有機合成類纖維具有突出的吸油性能,但生產工藝較復雜、成本相對較高,特別是缺乏生物降解性；無機吸油材料,如二氧化硅、沸石、粘土多為疏松多孔結構或粉狀顆粒形態[3],價格相對比較便宜且吸油速率較快,但選擇性較差、飽和吸附量低；天然有機纖維吸油材料廉價易得,可生物降解,具有一定的吸油力,但因同時吸水,導致吸油量低、漂浮性差[4],需要進一步改性獲得更佳的性能。

聚乳酸纖維具有良好的生物可降解性,是一種公認的環境友好型材料[5]。其對水上浮油的吸收效率較高,內部蓬松的結構使其具有良好的吸油性能,吸油量大,但保油性較差；具有極佳的親油疏水性,經實驗測定,聚乳酸其流延成膜的接觸角為103°,是制備吸油材料的首選,由于聚乳酸兩邊接有一羥基和一羧基[6],使其具有略微的親水性,表面存在孔洞或裂縫,使PLA很容易形成毛細管效應從而表現出芯吸和擴散現象[7],使之具有一定的吸水性能。為了獲得性能更佳的吸油材料,需對其進行超疏水改性處理。

目前,聚乳酸超疏水改性的方法主要有靜電紡絲法改性、涂層改性、相分離改性、溶膠-凝膠改性等方法[8-9]。本文對不同的改性方法進行了分析研究,對比了各種方法改性之后聚乳酸性能的變化。

1 靜電紡絲改性聚乳酸

靜電紡絲法是將聚乳酸溶解于適當的溶劑中經過磁力攪拌器攪拌一定時間制得紡絲原液,設定合適的紡絲壓力等參數,而后將紡絲原液置于高壓靜電場中,此時帶電的聚合物液滴被高速拉伸形成細流,并經過溶劑揮發形成納米纖維[10],大大降低了纖維的細度,部分制得的纖維膜表面分布有空洞,提高了聚乳酸纖維膜的疏水性,大部分達到了超疏水性。

孟琳琳等[11]將一定質量的PVA溶解于二甲基亞砜中獲得芯層溶液,將不同質量的聚乳酸分別溶解10 ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)與二甲基甲酰胺(DCM)的混合溶液中獲得皮層紡絲液,利用靜電紡絲儀制得PLA納米纖維膜、PLA/PVA皮芯納米纖維膜和多孔中空PLA納米纖維膜3個試樣,采用接觸角儀分別測試這3種試樣的靜態接觸角,通過對比得出多孔中空PLA納米纖維膜材料拒水、表面微孔的中空結構,大大提高了聚乳酸的親油性,接觸角達到136.9°。

李璐璐[12]以一定質量的聚乳酸顆粒為原料,將聚乳酸在DCM與DMSO的共混溶劑中溶解,經過磁力攪拌器攪拌制得紡絲原液,利用靜電紡絲機器在不同紡絲電壓下獲得聚乳酸納米纖維膜。采用OCAI5EC型接觸角儀測量樣品靜態接觸角,發現在紡絲電壓為15 V的條件下靜態水接觸角最大,最大值為137.2°,明顯高于流延成膜的水接觸角103°,大大提高了聚乳酸的疏水性。

呂菊等[13]將干燥后的聚己內脂顆粒和左旋聚乳酸顆粒各按質量比為1∶1的比例將二者同時溶解在39 ml的二氯甲烷溶劑中,配置成質量分數為7%的紡絲液,用保鮮膜密封后將其置于冰箱內待其完全溶解,然后利用靜電紡絲儀進行紡絲,制備纖維膜。通過靜態接觸角的測試,PLLA/PCL原料的接觸角為68°,制備的纖維膜的接觸角為141°,有部分樣品的接觸角大于150°,表現為超疏水的優良性能。

曹勝光等[14]以聚乳酸為原材料,將其在DCM/DMF為3∶1、4∶1、6∶1的混合溶劑中溶解以及在單DCM溶劑中溶解,利用靜電紡絲法制備得到納米孔結構聚乳酸超細纖維,利用掃描電鏡法觀察到當DCM/DMF為4∶1時,纖維表面和內部有分布密集的多孔結構,并且測得表面接觸角達到146.6°,使聚乳酸吸油倍率和吸油效率大大提高。

吳衛逢等[15]以聚乳酸為原材料,超支化聚合物HBP為改性材料,溶解于不同質量分數的 H2O1、H2O2、H2O3,利用靜電紡絲技術獲得了微納米纖維,當H2O3的質量分數為8%時,此時纖維最細,測得的接觸角最大,達到156°,顯出高疏水性能。

孟鑫等[16]將PLA與PSQ以50∶1的比例充分混合,將其置于轉矩流變儀樣品池中反應8 min得到PLA-PSQ,以PLA與固載聚硅氧烷的PLA溶解于DCM/DMF的混合溶劑中制得紡絲原液1,將PLA溶解于DCM/DMF的混合溶劑中制得紡絲原液2。分別取一定量紡絲原液1、2利用靜電紡絲儀制備PLA、PLA-PSQ串珠結構纖維膜、PLA/PSQ纖維膜。經過親疏水性能測定得出3種纖維膜水接觸角均能達到150°以上,而PLA-PSQ纖維膜的水接觸角最高,表明串珠結構的形成能夠有效地增加纖維膜表面的微納結構,從而使水接觸角增加。

2 涂層法改性聚乳酸

涂層法是制備合適的含有納米二氧化硅等改性溶液,將制得的聚乳酸薄膜浸漬在這改性溶液中一定時間后烘干取出的一種方法,所用化學試劑偏多,對環境有影響。

王帆等[17]通過引入疏水納米二氧化硅增加表面的粗糙度,采用PCL/PLGA和疏水二氧化硅共溶劑電噴技術,制備出了具有凹凸微結構的可降解超疏水涂層,當溶劑為三氯甲烷時得到的涂層表面的接觸角最大,為147°。

葉文波等[18]將聚乳酸溶解在氯仿溶劑中,攪拌后得到聚乳酸溶液,將不同濃度的疏水二氧化硅添加到溶液中,磁力攪拌后制得分散混合液。采用浸漬提拉成膜法,經過浸漬、提拉、干燥、升溫、固化等達到均勻的PLA/SiO2雜化涂層。采用接觸角測定儀測定水靜態接觸角,在當顆粒濃度小于1.75%時,水靜態接觸角隨著粒子濃度的增加呈現線性增長；在大于1.75%后,水的靜態接觸角開始減小,但在一定范圍內水靜態接觸角不小于164°。

Kyong-Min等[19]采用3D打印機制備聚乳酸樣品,以二氧化硅納米顆粒和2-丁酮(MEK)為浸涂原料,采用疏水氣相法,通過將MEK熔化聚乳酸表面將二氧化硅納米粒子附著到3D打印樣品表面,在室溫下干燥12 h。干燥后將3D打印樣品浸入乙醇中,用超聲波清潔器清潔,再干燥得到樣品。通過對比普通制備的PLA表面和3D打印板表面的水接觸角得出結論,普通制備的PLA表面經過一系列處理后,水接觸角僅提高到114.1°,而3D打印大大提高了PLA的疏水性,水接觸角高于150°。

3 相分離法改性聚乳酸

相分離法主要是利用一定量的溶劑與聚乳酸制成混合溶液,在一定的條件下發生反應后,溶劑揮發,形成兩相分離,獲得聚乳酸疏水表面。

潘莉莎等[20]按一定配比準確稱取聚碳酸亞丙酯(PPC)和聚乳酸(PLA),將PPC和PLA的混合物配制成質量分數為7%的四氫呋喃溶液。然后用旋涂儀將該溶液均勻涂布于玻璃基板上,使溶劑充分揮發后形成可降解塑料薄膜。最后再將其浸泡在一定溫度的DMSO中一定時間后取出,自然晾干,制得可降解超疏水PLA塑料薄膜。實驗得出,原料配比為PLA質量分數70%,DMSO處理溫度為50℃,DMSO處理時間為25 min,是制得可降解超疏水PLA塑料薄膜最優的方案,其與水的接觸角為155°,呈超疏水性。

孫中雪等[21]將PLA溶解在1,4-二氧六環溶劑中,配制成濃度為0.1 g/ml的PLA溶液,室溫下靜置3～5 min,然后浸沒在無水乙醇溶液進行相分離,形成微米納米尺寸相復合的三維網狀交聯結構的片狀吸油材料。然后將吸油材料放入40℃烘箱內干燥,得到具有超疏水超親油性質的PLA多孔吸油片。在空氣中對其浸潤性進行測量,其對水的接觸角大于150°,對油的接觸角接近0°。

Geun Yeol等[22]為了獲得透明的超疏水性膜,通過旋轉涂布法或浸涂法將一系列具有不同PLA濃度和PLA與PEO比例不同的氯仿溶液涂布在載玻片上,氯仿的溶劑迅速蒸發,同時發生2種聚合物的相分離,在常溫水中浸漬20 s左右,并在室溫下干燥,獲得了具有微米或半微米孔的PLA膜。經過試驗測試得出無論采用浸涂還是旋涂,薄膜都可以獲得良好的粗糙度,以1.5%的PLA濃度和1∶1的PLA/PEO比例進行旋涂,然后在PLA上浸涂PLA/PEO溶液,獲得光滑的半透明PLA膜,其接觸角為154.3°,具有良好的疏水性能。

常亞芳等[23]以左旋聚乳酸(PLLA)為基體,氯仿和二氯甲烷作為良溶劑,無水乙醇、乙酸乙酯、正丁酯分別與正丁醇為2種不良混合溶劑,運用相分離的方法,混合得到涂覆溶液,制備出PLLA超疏水薄膜,測試后其接觸角高達(158.25±1.8)°,黏性較高,成膜特性得到了進一步的改善。

郎咸華等[24]采用液致相分離的方法制備聚乳酸多孔膜,采用溶液凝膠法將疏水改性后的二氧化硅氣凝膠顆粒分散在凝固浴中,非溶劑誘導相分離制成三維多孔聚乳酸,然后在薄膜溶劑置換時將二氧化硅顆粒附著在薄膜上,干燥后得到具有超疏水特性的聚乳酸多孔薄膜。試驗測試結果表明,涂覆改性后聚乳酸薄膜表面的微納米級的粗糙結構變得更加均勻致密,并且發現隨著二氧化硅氣凝膠的含量增多,聚乳酸表面的微納米級的粗糙結構變得更加致密,聚乳酸薄膜超疏水特性越明顯。二氧化硅氣凝膠質量分數為0.5%時制得的復合材料具有優異的超疏水性能,并且浸入正己烷后測得表面油中水滴的接觸角為155°,表現出優異的超疏水性。

4 其他方法

邱麗清等[25]用溶液共聚法和溶膠-凝膠法,以聚乳酸、氯仿和γ-MPS為原料,過氧化苯甲酰(BPO)為引發劑,混合制備一定濃度的接枝共聚物混合液,隨后加入不同質量分數的納米二氧化硅,得到水解的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷/二氧化硅涂層,經過工藝優化后,采用SL200型接觸角儀測試其接觸角,該涂層的接觸角最大為152°,大大提高了其疏水性。

PihuiPi等[26]將三乙氧基乙烯基硅烷(VTES,98%)與水混合攪拌后加入氫氧化銨(25%)反應,通過離心和超聲攪拌使其分散在乙醇中,然后在真空中蒸發液體獲得含有乙烯基的二氧化硅顆粒。然后將乙烯基的二氧化硅顆粒分散在乙醇中,并使用Triton X-100作為表面活性劑,2-羥基-2-甲基-苯乙酮作為光引發劑,將PLA織物浸入分散有二氧化硅顆粒的乙醇中,通過UV照射器的UV照射能量照射濕織物,引起乙烯基顆粒與PLA織物之間的光接枝反應。通過試驗測得經顆粒處理和紫外線輻射的PLA織物的水接觸角為150°,表現出超疏水的表面性能。

5 結語

通過對聚乳酸改性的不同方法進行了歸納,靜電紡絲制得的納米纖維膜比表面積大,孔隙率高,疏水性能較好,但其制備成本高,效率低,目前處于實驗階段。相分離法操作簡單易行、原材料價格合理,但伴隨著較為復雜的化學反應,目前處于實驗階段。涂層法較為簡單,相較于前2種方法較為成功,但使用了較多的化學試劑,對環境造成了一定影響?？傮w來說,聚乳酸纖維的超疏水改性目前大多處于實驗室階段,還難以滿足工業生產的要求,無論是成本還是工藝流程方面都需要進行進一步研究和探索。