CO2/CH4分離用碳質吸附劑研究進展

梁 江 朋

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤基節能環保炭材料北京市重點實驗室，北京 100013； 3.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

2018年，我國煤炭消費占一次能源比重為59%，即煤炭仍是我國的主體能源。多年來煤炭開采過程中瓦斯爆炸一直是難題，隨著煤層氣行業的發展，注氣驅替煤層氣技術具有一定的安全性、環保性和經濟性，并且能顯著提高煤層氣中瓦斯的采收率，因此注氣驅替煤層氣技術越來越受學者們關注，其中CO2驅煤層氣是1種重要的途徑，但該技術仍存在一些技術難題，例如驅替煤層氣中CO2含量大，不能直接利用，需對CO2和CH4進行有效分離，PSA是較為合適的分離方法[1-4]，吸附材料的選取則是吸附分離的核心，因此吸附劑的研究對于CO2驅煤層氣技術具有重要的意義。

用以分離CO2/CH4的吸附劑主要有以下幾種:金屬有機骨架材料(MOF)、高Si/Al分子篩(ZSM-5、β、Y 型)、低Si/Al分子篩(5A、13X)、活性炭、碳分子篩等。碳質吸附劑[5-8]包括活性炭和碳分子篩，由于活性炭和碳分子篩具有大量的微孔，且具備比表面積大、吸附容量大、價格低廉、制備原料廣泛等優點，具有巨大的開發應用潛力，因而受到高度的重視。筆者根據查閱的文獻及課題組的試驗研究，對CO2/CH4分離用碳質吸附劑的吸附性能進行歸納總結。

1 碳質吸附劑

吸附劑是指可以有效從氣體或液體中吸附其中1種或幾種成分的固體物質。吸附劑一般有以下共同點:大比表面、較好的孔隙結構及表面結構；對吸附質有強烈的吸附能力；一般不與吸附質和介質發生化學反應；制造方便，容易再生；有良好的機械強度等。工業上常用的碳質吸附劑包括活性炭和碳分子篩。

1.1 活性炭

活性炭是1種黑色多孔的固體炭質，一般由煤通過粉碎、成型或用均勻的煤粒經炭化、活化生產而成。普通活性炭的比表面積為500 m2/g～1 700 m2/g，具有很強的吸附性能，是用途極廣的1種工業吸附劑，通常作為催化劑或催化劑載體，或用于廢水處理、氣體分離等方面，即研究者常將活性炭作為CO2/CH4吸附分離吸附劑使用。制備活性炭原材料來源廣泛，包括木材、煤、果殼、椰殼及橡膠等。

在分離CO2和CH4的研究中，2007年日本大阪燃氣公司[9]采用活性炭吸附劑建了一套關于從沼氣中脫除CO2氣體的變壓吸附系統；Shao[10]等人自制的活性炭小球比表面積高達3 537 m2/g，并研究了其對CO2/CH4和CO2/N2的吸附分離性能；Bezerra[11]等人進一步分析計算了活性炭對3種組分混合氣CO2/CH4/N2的吸附量；李通[12]等人分別通過單塔動態吸附法測試了不同類型(椰殼、山殼、果殼和煤質)活性炭材料對CO2/CH4的吸附性能，得到各自的CO2和CH4吸附量及分離因子，煤質活性炭在不同類型活性炭中對CO2/CH4的吸附分離性能最好，CO2吸附量為28.39 mL/g，CH4吸附量為11.47 mL/g，CO2/CH4分離因子為4.70，且活性炭表面官能團對CO2/CH4的吸附分離性能影響很大，與孔結構和比表面積關系不大。

通過已有文獻總結可知，在常溫常壓下活性炭吸附劑對CO2/CH4的分離系數為1～5，對CO2的飽和吸附量<3 mmol/g。筆者通過百克級活化爐分別制備了煤基活性炭和椰殼基活性炭，并分別對CO2/CH4吸附性能進行研究，得到平衡分離系數分別為4.46和3.54，對CO2的吸附量分別為2.45 mmol/g和3.22 mmol/g，對CH4的吸附量分別為1.70 mmol/g和2.33 mmol/g。相對碳分子篩，活性炭吸附劑分離比小，吸附量大，主要基于平衡效應分離。

1.2 分子篩

碳分子篩是20世紀70年代發展起來的新型吸附劑之一，是1種孔徑相對均一的微孔炭材料，主要由1 nm以下微孔和大孔組成，微孔的比表面積一般占碳分子篩所有表面積的90%以上。通過調整微孔尺寸，混合氣體由于動力學直徑的不同，通過微孔時，由于擴散速率不同從而達到分離效果。碳分子篩實際上也是1種活性炭，屬于碳質吸附劑，體現為較好的抗酸堿能力和疏水性強。碳分子篩的制備方法主要有炭化法、氣體活化法、碳沉積法和浸漬法。

在分離CO2和CH4的研究中，1973年美國聯合碳化物公司[13]設計了1種分子篩吸附劑的變壓吸附系統，屬于最早一批專利。1987年，德國BF公司利用碳分子篩從沼氣中脫除CO2，并在德國和荷蘭建立了試驗工廠。楊海燕[9]通過市售活性炭對CO2/CH4的吸附性能研究發現，活性炭對的CH4吸附量較大，但對CO2和CH4的分離效果不如碳分子篩，碳基吸附劑再生性能較強，且碳基吸附劑對水蒸氣不是十分敏感，該性能遠好于沸石分子篩；劉高旗[14]以無煙煤為主要原料，丙烯酰胺為粘合劑，三乙醇胺為助劑，CO2為活化劑制備碳分子篩，其比表面積達到了195.92 m2/g，其中微孔表面積占總的比表面積的87.5%，微孔孔容占總孔容的85.2%，CMS(碳分子篩)以微孔為主；韓大明[15]等采用椰殼基活性炭，以苯為沉積劑通過化學氣相沉積法制備分子篩用以CO2/CH4的吸附分離研究，在沉積溫度為700 ℃、沉積時間為40 min條件下制備的分子篩孔容最大，且分子篩對CO2/CH4的選擇性系數為58.03，遠高于活性炭對CO2/CH4的選擇性系數5.12，韓大明認為在動力學方面研究碳分子篩對CO2/CH4的吸附分離性能很有必要。Nabais[16]研究了碳分子篩對CO2/CH4的吸附分離性能，發現在吸附速率方面CO2總是比CH4要快，主要因為碳分子篩的微孔入口處形狀為狹縫平板形，對CO2等線型分子的吸附效果很明顯，可通過改變吸附劑孔的形狀和尺寸，使碳分子篩對CH4的吸附量趨于零。Wahby[17]等人研究純微孔、含稍大孔徑和含一部分介孔的碳分子篩3種不同孔徑的商業碳分子篩對CO2的吸附(大氣壓下，溫度分別為273、298、323 K)，得出碳分子篩對CO2吸附能力高的關鍵是窄微孔的存在，這可能與CO2的動力學直徑有關。

通過對已有文獻總結可知，常溫常壓下碳分子篩對CO2/CH4的平衡分離系數大于3，對CO2的飽和吸附量為(1～3) mmol/g。筆者制備了煤基碳分子篩并對CO2/CH4吸附性能進行研究，采用Langmuir方程對平衡吸附等溫線擬合后，得到吸附劑對CO2/CH4的平衡分離系數為3.38，對CO2和CH4的吸附量分別為1.29 mmol/g和0.48 mmol/g，而在0.1MPa恒壓條件下動力學吸附曲線研究可知，短時間內CO2在短時間內擴散速率遠大于CH4。相對活性炭吸附劑，碳分子篩吸附劑分離比大、吸附量小，主要基于動力學速率進行分離。

2 碳質吸附劑改性

2.1 活性炭改性

活性炭的改性方法主要包括氧化改性、酸堿改性、還原改性及金屬改性等。改性劑對活性炭的作用主要包括2個方面：① 浸漬改性過程中，改性劑可以溶解或清洗掉活性炭中殘余的雜質，增大孔容；② 改性劑可與活性炭發生化學反應，使活性炭表面官能團發生變化。

李通等[12]以煤質活性炭為基礎，通過對其進行氧化改性和酸堿改性，研究了改性活性炭對CO2/CH4吸附性能的影響，分別通過HNO3、H2SO4、H2O2、HCl和NH3·H2O該5種方式對活性炭進行改性研究，其中通過NH3·H2O和H2O2改性后的活性炭吸附性能明顯增強，對CO2吸附量分別增加至75.53 mL/g和67.56 mL/g，分別提高了166%和137%，改性后的活性炭對CO2/CH4混合氣分離系數分別增加至6.30和5.87，分別提高了34%和25%；蘇偉[18]通過KOH活化椰殼基炭化料得到高比表面積活性炭，其比表面積和微孔體積接近國外的AX-21，在3種混合方式中溶解混合和研磨混合的活化效果優于粉末混合，制備出的高比表面積活性炭對CH4的吸附能力較強，對CH4的吸附不僅受孔體積的影響，還與孔徑分布密切相關；C.S.Lee等[19]以棕櫚殼活性炭為基礎，并通過浸漬的方法進行改性，研究其對CO2的吸附性能，認為在活性炭表面引進含氮基團，可增強吸附劑對CO2/CH4的分離效果。

朱賽[20]通過分三步對活性炭進行了改性研究，第一步以硝酸為氧化試劑，對煤質活性炭、椰殼活性炭和瀝青基活性炭進行氧化改性，篩選出性能良好的瀝青基活性炭作為基礎活性炭；第二步采用系列氧化劑對瀝青基活性炭進行氧化改性，在活性炭表面引入酸性含氧官能團；第三步采用氫氧化鈉、鹽酸胍、三聚氰胺、乙二胺對其進行改性，在活性炭表面引入堿性官能團，制備出具有一定堿性交換容量的活性炭，對CO2的吸附性能明顯提高；高峰等[21]采用硝化-還原法對活性炭進行改性，在室溫和319.15 K兩種條件下改性活性炭對CO2的吸附量分別達到17.72 mmol/g和14.01 mmol/g，比未改性活性炭的吸附效果提高了49%和70%，高峰認為其可能與改性樣品的表面連接了堿性較強的伯氨基等含氮官能團有關；Ning等[22]以金屬浸漬改性的方式對微波椰殼活性炭進行了改性研究，發現改性后K2O的作用以及介孔的增加，大幅提高了吸附劑對CO2的吸附量，CO2/CH4的分離系數提高至7.42。

通過對已有文獻總結可知，在常溫常壓下改性活性炭吸附劑對CO2/CH4的平衡分離系數為4～8，改性效果明顯，對CO2/CH4吸附量和分離性能提高均有顯著提高，因此對CO2/CH4分離用活性炭吸附劑的改性具有很高的研究價值。筆者通過KOH對椰殼基活性炭進行改性，并研究了改性活性炭對CO2/CH4的吸附性能，得到平衡分離系數10.27，較不改性條件下3.54提高了190%，對CO2和CH4的飽和吸附量分別為3.23 mmol/g和2.34 mmol/g。

2.2 分子篩改性

碳分子篩[23]可通過預處理或后加工以改變其結構及化學性質從而提高選擇分離系數、增加吸附量。碳分子篩的改性方法主要有氧化改性和氮基團改性等。

Cho等[24]對碳分子篩進行氧化改性，采用H2O2對其進行表面處理，發現碳分子篩的微孔容和表面積均有增大，碳分子篩對CO2的吸附量由2.57 mmol/g增至2.68 mmol/g，且CO2的穿透時間由5 min延長至7.5 min，CO2在吸附劑上達到飽和吸附量時所需的穿透時間為17 min，Cho認為碳分子篩吸附性能的提高可能因H2O2中的氧基團和CO2作用引起；Bai等[25]對碳分子篩進行氨基團改性，采用不同質量濃度(7%、14%、21%、28%)的胺氫氧化物溶液對其進行改性研究，溫度為273 K，濃度為7%時改性的分子篩對CO2的吸附量為2.77 mmol/g，當溫度提高至298 K時，加快了分子篩對CO2的吸附速率，Bai認為主要原因在于胺化的碳分子篩的微孔率增加，同時由于CO2和氨基團的相互作用，延長了濃度為21%和28%該2種條件下改性的碳分子篩對CO2的穿透時間。

通過對已有文獻總結可知，改性后的碳分子篩對CO2/CH4的吸附量和分離性能均有一定提高，主要是對分離性能的提高更為明顯。

3 結 語

在分離CO2/CH4的眾多方法中，吸附分離技術受到了更多學者的關注和研究，吸附劑的選取則是吸附分離的核心。因碳質吸附劑具有大量的微孔、比表面積大、吸附容量大、價格低廉、制備原料廣泛等優點，具有巨大的開發應用潛力，筆者總結了活性炭和碳分子篩2種碳質吸附劑對CO2/CH4的吸附分離性能。在活性炭和碳分子篩介質上的吸附過程多為物理吸附過程，在多次使用后可采用抽真空方式進行再生，再生較容易、成本較低；而發生化學吸附后的吸附劑的再生成本較高，多需要進行加熱再生，因此從再生角度考慮，碳質吸附材料更適合變壓吸附法分離驅替煤層氣中的CO2，如何提高碳質吸附劑的分離性能將是未來重要的研究方向。

分子篩吸附劑分離比大、吸附量小，主要基于動力學速率進行分離；活性炭吸附劑分離比小，吸附量大，主要基于平衡效應分離；因此需要在現有碳質吸附劑孔徑和表面性質上進行改性研究，優化兩者性能，使吸附劑具有較高的分離比和處理能力，也為下一步CO2/CH4分離專用吸附劑的開發提供指導方向。