農產品中重金屬元素的測定方法

開封市農產品質量安全檢測中心 周曉浦 蔡娜

當前，我國經濟社會進入高質量發展階段，人民群眾對農產品質量安全的需求日益提升，農產品中重金屬元素的污染問題也日益突出。一般情況下，重金屬是指體積質量＞5.0 或密度＞4.5 g/cm3的金屬元素的總稱，在自然界中大約有45 種。這些重金屬元素經過土壤、大氣及灌溉水源等途徑被植物吸收，進入到食物鏈中，日積月累，最終影響人類的身體健康。

一、重金屬元素的危害

對農產品造成污染的重金屬元素主要包括鉛、鎘、汞、鉻以及類金屬砷等生物毒性顯著的元素，同時，也包含有一定毒性的銅、鋅、鈷、鎳、錫等。農產品中重金屬元素的主要來源是土壤中固有的、肥料投入及工業“三廢”帶入的，常用的氮肥和鉀肥中含量較少?；祀s有重金屬的主要是磷肥、含磷復合肥及城市垃圾、污泥為原料的肥料等。雖然一次性施入土壤中肥料的重金屬元素含量不高，但重金屬元素在土壤中較難遷移，具有殘留時間長、隱蔽性強、毒性大等特點，只能沿食物鏈逐級傳遞，在生物體內濃縮放大，當累計含量較高時，就會對生物體產生毒性效應，誘發疾病。如日本的水俁病是由汞污染引起的。鉛元素則會直接傷害人體的腦細胞，特別是胎兒的神經系統，可造成先天智力低下；鎘元素則會破壞骨骼和肝腎，造成腎衰竭等。因此，做好食品尤其是農產品中重金屬元素的檢測工作尤為重要。

二、測定方法

（一）原子吸收分光光度法

原子吸收分光光度法是檢測、確定元素含量的基礎分析方法之一，其測量對象是呈原子狀態的金屬元素和部分非金屬元素，是由待測元素燈發出的特征譜線通過樣品經原子化產生的原子蒸氣時，被蒸氣中待測元素的基態原子所吸收，通過測定輻射光強度減弱的程度，從而求出樣品中待測元素含量。原子吸收分光光度計的靈敏度高、分析速度快，儀器組成簡單、操作方便，特別適用于農產品和食品中鉛、鎘、鉻、鎳、銅、鋅等重金屬元素的微量分析和痕量分析。

在實驗室中，針對不同的農產品，選擇不同的前處理方法，剔除樣品中的干擾成分。根據所測元素的不同，選擇不同的原子化方法。一般采用火焰法測量鐵、錳、鋅、銅、鉻、鈣等金屬含量，應選擇相應元素的空心陰極燈作為光源，采用空氣—乙炔火焰法。根據被測元素所用波長的不同而選擇不同的火焰狀態。測定銅、鋅、錳等易原子化的元素時，應使用貧燃性火焰，即空氣乙炔比稍大，火焰呈現藍紫色；測定鉻、鈣等易形成耐熱氧化物元素時，適合選用富燃性火焰，即空氣乙炔比稍小，火焰呈黃色。多數元素使用化學計量型火焰，即中性，燃燒器使用一段時間后，如發現火焰呈現鋸齒狀，表明縫隙處有鹽類沉積，可以用濾紙或薄金屬片插入縫隙中擦去污染物。

對于鉛、鎘等元素，多采用石墨爐原子化法，樣品經過石墨爐進行溶液干燥、灰化，再經過高溫原子化使得待測元素形成基態原子。一般以石墨作為發熱體，爐中通入保護氣，防止氧化的同時完成樣品蒸氣的輸送。石墨爐的特點是進樣體積小、靈敏度高，因此實驗室環境的潔凈狀況、進樣和分析器皿的使用以及測定步驟等各種因素都會引起測定誤差。因此，在具體分析過程中，應特別重視灰塵、器皿、試劑、水等帶來的污染。

在定量分析制備標準曲線時，可采用標準曲線法和標準加入法。標準曲線法制備含待測元素的標準溶液至少需要3 種不同濃度，每一濃度平行測定3 次，取平均值制備標準曲線。標準加入法制備相同體積和濃度的樣品溶液4 份，其中，1 份不加標準溶液，其他3 份分別加入不同濃度的待測元素標準溶液，均稀釋至相同體積，每一份溶液平行測定3 次，取平均值制備標準曲線。制備2 份樣品溶液，各測定3 次，取平均值從標準曲線上求得相應的濃度。測定的相對標準偏差（RSD）應≤3%，石墨爐法可適當放寬。樣品測定值離散性大時應多測幾次，以增加結果的可靠性。

（二）電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）

電感耦合等離子體質譜法是以等離子體為離子源的一種質譜型元素分析方法，主要用于進行多種元素的同時測定。測定時，樣品由載氣（氬氣）引入霧化系統進行霧化后，以氣溶膠形式進入等離子體中心區，在高溫和惰性氣氛中被去溶劑化、汽化解離和電離，轉化成帶正電荷的正離子，經離子采集系統進入質譜儀，質譜儀根據質荷比進行分離，根據元素質譜峰強度測定樣品中相應元素的含量。在測定時，目標同位素的選擇一般根據待測樣品基體中可能出現的干擾情況，選取干擾少、豐度較高的同位素進行測定，有些同位素需采用干擾方程校正。對于干擾不確定的情況亦可選擇多個同位素測定，以便比較。標準曲線法是常用的測定方法。在選定的測定方法分析條件下，測定待測元素3 個以上含不同濃度的標準系列溶液，以選定的分析峰響應值為縱坐標，濃度為橫坐標，繪制標準曲線，計算回歸方程，相關系數＞0.995。在同樣的分析條件下，同時測定樣品溶液和試劑空白，扣除試劑空白，從標準曲線中查相應的溶度，從而計算出樣品中各待測元素的含量。

三、兩種測定方法的優缺點

兩種測定方法都具有操作便捷、準確度高的特點。但ICP-MS 測定方法具有更高的靈敏度和極低的檢出限（10-15～10-12 量級），同時，具有極寬的線性動態范圍（8～9 個數量級），譜線簡單，干擾少，分析速度快，可提供同位素信息，樣品需求量少，可同時測定多個元素等優勢，已成為公認的最強有力的痕量元素和同位素分析技術，應用范圍廣。但由于ICP-MS對檢測環境以及儀器設備條件等都有嚴格的要求，因此，ICP-MS 測定樣品的成本也較為昂貴。同時，ICPMS 對測定樣品溶液也有較高的要求：一是溶液中溶解的總固體量（TDS）＜0.1%；二是溶液中有機物的質量分數不能太高，否則會引起嚴重的基體效應，有機物燃燒后的碳粒也容易沉積堵塞追口，導致靈敏度和穩定性下降；三是溶液中待測元素的濃度不能太高，元素的計數一般＜5 000 000 cps，否則要進行稀釋；四是溶液應以1%～5%的硝酸溶液為介質，并不含高沸點硫酸和磷酸介質；五是溶液必須消解徹底，不能有渾濁。