熱固性樹脂板的溶劑溶解資源化基礎研究

江興隆 王天慶 屈天曉

1.安徽省柏瑞環保科技咨詢有限公司；2.合肥工業大學資源與環境工程學院

1 引言

目前世界科技已進入了高水平的時代，電器廣泛的應用于我們的日常生活當中，集成電路板則是組成電器的主要組成部分。時代高速向前發展，也促進著電器的更新換代，電器或好或壞都會被最終遺棄成為固體廢物。電器固廢物如果沒有得到及時合理地處理處置，會給環境帶來巨大的危害，同時電路板中大量的金屬材料和基板資源將被浪費，也導致各種資源的短缺和匱乏。為了緩解這種情況，使用廢棄的電子設備已成為各國的重要的資源來源，從廢棄電子設備中回收有用資源，不僅可以減少廢棄物對環境的污染，緩解環境壓力，而且可以循環利用資源，達到資源化的目的，為國家可持續性發展戰略作出貢獻。

使電子基板氣化或液化的技術不僅大大提高了金屬的回收效率，還以更環保的方式解決環境問題，不會產生各種氣體造成二次污染，而且需要的能量也低，來源從廢木材中得到，相對經濟。主要使用廢木材制造的木焦油來溶解基板，但焦油的組成復雜，不能確定是什么成分起主要作用。有多種物質組成，其中最主要組成是醇和烯，對于其中的具體溶解機制，尚未明確。因此本實驗采用常見環氧樹脂溶劑的種類，用環氧樹脂類電路板基板為原料，來探索及解釋環氧樹脂的溶劑溶解機制。主要通過各種試劑與樣品反應，找到主要溶解試劑以及最佳的催化劑和最佳的溶解溫度，通過主要溶解試劑的性質與結構，來解釋其相似相容的本質。

2 試驗方法

2.1 熱解實驗方法

實驗通過用熱重分析儀使用環氧樹脂樣品5.695mg 進行熱重分析。熱重分析的最高溫度為700℃，最低溫度為初始溫度30℃，加熱升溫速度為10℃/min，再通過熱重儀收集數據進行分析。

2.2 溶解實驗方法

苯酚、萘、正庚醇等溶液對環氧樹脂的溶解。因為苯酚等試劑的沸點在181℃左右，而將溫度分為140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、180℃等幾個梯度進行溶解。在不同的催化劑和不同的溫度的條件下進行溶解，觀察溶解的效率。

用相同的步驟，實驗將間甲苯、對甲苯、鄰甲萘、正苯、庚醇、正丁醇也做相同的溶解研究，觀察不同溶劑在不同溫度下的反應。再通過每個溶劑的溶解率來判斷實驗溶劑溶解的效率。使用鹽酸、氫氧化鈉、氫氧化鋰來作為催化劑的原因鹽酸氫氧化鈉和氫氧化鋰都是堿性，可以探究酸性、堿性對實驗的影響。

3 實驗結果分析

3.1 TG分析

圖1 TG分析曲線圖

在熱重分析儀的進行熱重分析之后將數據收集，繪制成曲線圖進行分析。下圖1就是數據收集之后的曲線圖。其中藍色的為樣品質量曲線，紅色的是樣品的熱解速率曲線。在圖中可以直觀地看出在100℃～300℃時，樣品的熱解效率非常低可以說根本沒有熱解，在300℃～400℃時樣品熱解速率加快。這主要原因應該是達到熱解溫度環氧樹脂的分子鍵開始大量斷裂，形成小分子物質。大部分形成小分子氣態物質一氧化碳、二氧化碳、甲烷等氣體進入大氣，小部分形成液態油類留在儀器中加熱。在400℃～500℃時速度減慢，但還是有質量減少，樣品進一步的減輕和油類物質的進一步分解形成氣體是質量減少的主要原因。

3.2 不同溶劑對環氧樹脂的溶解影響

圖2 無催化劑下各溶劑的溶解度折線圖

圖3 HCL催化下各溶劑的溶解折線圖

實驗分別在無催化劑和不同催化劑的作用下，控制溫度相同，探索各個溶劑對環氧樹脂的溶解性。圖中可以明顯看出不管催化劑的有無，苯酚對環氧樹脂的溶解效率都比其他的溶劑效率要高很多，苯酚的溶解效率僅在140℃時就有50%的溶解度，在170℃下高達90%，而萘和正庚醇的溶解效率最好僅僅只有20%。說明苯酚對環氧樹脂有很好的溶解性，這可能由于苯酚與環氧樹脂的結構相似，達到相似相容原理。

3.3 反應動力學分析

經過上述實驗我們可以了解到苯酚對環氧樹脂的溶解度，在有鹽酸作為催化劑的情況下還是很樂觀的。大部分的環氧樹脂都能夠被溶解，隨著科技的發展和學者的不斷研究會有一天應用于工業生產，所以為了給未來的研究和工業生產一些建議，實驗對苯酚溶解的反應動力學規律進行了基礎研究。

實驗采用了環氧樹脂1g，苯酚20ml，在鹽酸作為催化劑的情況下，使用160℃的加熱溫度分別在1h、2h、3h、4h、5h的時間梯度下進行溶解實驗。收集實驗數據，計算溶解度繪制反應動力學曲線。結果發現在不同時間下的反應速度是大不相同的，2h～3h時溶解的速率是最快的，在3 h之后溶解的速率慢慢變小。它的溶解速度是先快后慢，原因在于環氧樹脂在開始2h左右，苯酚與環氧樹脂充分接觸有利于環氧樹脂的溶解。隨著反應的進行環氧樹脂的濃度減少，反應速度也就慢了下來。

3.4 溶解機制和模型推測

上述實驗可以看出苯酚對環氧樹脂的溶解性是幾種溶劑中最好的。實驗為了更好地驗證這一點使用間甲酚、鄰甲酚、對甲酚做相同的實驗。觀察在有甲基參與的情況下，是否對溶解效率有影響，影響的規律是什么樣的。同樣是將溫度分為150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃，在不同催化劑鹽酸、氫氧化鈉和磷酸的催化下作用2h，環氧樹脂板去1g，溶劑取20ml，觀察溶解效率。這里選擇鹽酸、氫氧化鈉和磷酸的原因在于鹽酸和氫氧化鈉分別為酸性和堿性，而且在上面的實驗中可以總結鹽酸和氫氧化鈉有一定的催化作用。氫氧化鋰作用和氫氧化鈉的區別不是很明顯，實驗將其省略。這里選擇中性的磷酸，觀察在中性下的溶解度的變化。在加入鹽酸和磷酸沸點改變達不到200℃的沸點，所以只能加熱到190℃。

在苯酚結構上有甲基時，不同位置的甲基會給環氧樹脂的溶解性帶來不同的影響。，甲基位置不同時，對苯酚結構中的羥基活性有影響，在間位上時，使羥基在酸性的鹽酸中產生更強的作用。而在鄰位上和對位上時，在酸性情況羥基的活性會被抑制，在中性有氫離子的情況下更有助于羥基的活性。

4 結束語

（1）通過分析相同的條件下對比醇和萘，苯酚對環氧樹脂的溶解效率最好。這主要是因為環氧樹脂是大分子節結構，它有很多脂鍵，要將苯酚溶解需要將其變成小分子物質，苯酚中的羥基可能直接作用在環氧樹脂的脂鍵上使其斷裂形成小分子物質而被溶解。而正庚醇和萘上的羥基沒有起到很好的作用，這主要原因在于羥基在烷烴上時，活性不夠強，在本實驗的條件下部能達到溶解要求。

（2）在實驗分析后，不同催化劑、溶劑，環氧樹脂的溶解效率都是隨著溫度的上升而上升的。因為在高溫度下物質更為活躍，環氧樹脂上的化學鍵在高溫下吸收能量變得活躍而更容易斷裂，所以溫度越高會有更好地溶解性。

（3）在催化劑方面，苯酚為溶劑的時候鹽酸是最好的催化劑，鄰甲酚和對甲酚是溶劑的時候磷酸是最好的催化劑。這主要是因為鹽酸中有大量的氫離子，在苯酚溶解環氧樹脂時因為脂鍵的斷裂從而需要氫離子與其中一部分結合，所以鹽酸作為催化劑有很好的效率。而鄰甲酚和對甲酚在酸性下對環氧樹脂的溶解有抑制作用，在中性下有氫離子的作用下，能更好地催化環氧樹脂的溶解，這主要是甲基位置不同時，對苯酚結構中的羥基活性有影響，在間位上時，使羥基在酸性的鹽酸中產生更強的作用。而在鄰位上和對位上時，在酸性情況羥基的活性會被抑制，在中性有氫離子的情況下更有助于羥基的活性。