纖維素-TiO2復合催化劑的制備及其在甲基橙降解中的應用

王麗霞，王志紅

（邢臺職業技術學院服裝工程系，河北邢臺 054000）

偶氮染料產生的廢水具有印染廢水的普遍特征，如難自然降解、色度大、COD 值高，此外，偶氮染料廢水還會分解產生毒性更強的致癌物質，嚴重威脅自然環境和人體健康［1-2］。傳統的廢水處理方法如生物降解法、混凝沉淀法、吸附法等難以達到國家標準，因此開發新的印染廢水處理技術十分必要［3-5］。以TiO2為催化劑的光催化技術具有氧化能力強、降解效果好、成本低、無二次污染等優點，在處理印染廢水方面具有良好的發展前景［6］。但TiO2由于禁帶寬度較大、吸光度較差、對太陽光的利用率較低，且光生電子和空穴容易復合，載流子利用率較低，導致光催化降解效果較差［7］。為了提高TiO2的光催化活性，可與其他材料復合，提高光吸收和光生電子-空穴的利用率。近年來，開發新的有機/無機復合材料引起了廣泛關注，相比純的有機或無機材料，復合材料表現出更優異的光電性能［8］。纖維素是最常見的天然高分子之一，具有大量納米級介孔結構。將纖維素與無機材料結合，可以得到特定形貌尺寸的納米材料，從而獲得更優異的性能［9］。本研究采用沉淀法制備TiO2催化劑，并進一步利用浸漬法制備纖維素-TiO2復合催化劑，以常見的偶氮染料甲基橙溶液為模擬印染廢水，研究纖維素質量分數對復合催化劑光催化性能的影響。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：纖維素（SIGMA-ALDRICH），HCl、TiCl3、NH4OH（上海凌風化學試劑有限公司），去離子水（自制）。儀器：Bruker D2 X射線衍射儀，KUBO-X1000微孔及比表面積分析儀，Perkin Elmer Lambda 35 紫外-可見分光光度計，Nicolet iS10傅里葉紅外光譜儀，JEOLJEM 2100掃描電鏡，TG 209 F1 Nevio 熱重分析儀。

1.2 TiO2催化劑的制備

將一定量0.1 mol/L 的HCl 滴加到300 mL 去離子水中，配制pH 為1 的HCl 溶液；稱取2 g TiCl3加入HCl 溶液中，再逐滴加入0.5 mol/L NH4OH 溶液，直到pH 為8，得到沉淀；將沉淀老化24 h，離心過濾并清洗，100 ℃烘干，400 ℃退火24 h，得到TiO2催化劑。

1.3 纖維素-TiO2復合催化劑的制備

稱取一定量微晶纖維素加入0.1 mol/L NaOH 溶液中，室溫下攪拌12 h 得到懸浮液，在-5 ℃冰柜中冷藏12 h，將0.5 g TiO2催化劑加入其中，浸漬6 h 后離心過濾，清洗，70 ℃干燥2 h，得到x纖維素-TiO2復合催化劑（x表示微晶纖維素的質量分數）。

1.4 光催化降解實驗

將200 mg 光催化劑加入200 mL 10 mg/L 的甲基橙溶液中，在無光照條件下攪拌30 min，以達到吸附-脫附平衡。為了減少光照對溶液溫度的影響，反應器設計為雙層結構，內部通冷卻水。以150 W 氙燈模擬太陽光光源，光照開始后每隔2 min 取5 mL 甲基橙溶液離心過濾，用紫外-可見分光光度計測試吸光度，計算降解率=（1-At/A0）×100%，其中，A0為甲基橙溶液的初始吸光度，At為t時刻甲基橙溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD

由圖1可知，TiO2催化劑在25.10°、37.66°、47.88°、53.75°、54.89°、62.53°、68.61°、70.19°、75.90°處存在衍射峰,分別對應TiO2銳鈦礦的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(301)晶面，無其他雜峰存在，表明TiO2催化劑為純銳鈦礦結構［10］。纖維素-TiO2復合催化劑的衍射峰位置與TiO2催化劑一致，沒有出現纖維素的衍射峰，表明制備的纖維素-TiO2復合催化劑未改變TiO2催化劑的晶體結構。

圖1 纖維素-TiO2復合催化劑的XRD 圖譜

2.1.2 TG

由圖2 可以看出，纖維素的熱分解分為3 步：（1）100 ℃以下的質量損失，主要與纖維素中的水分蒸發相關；（2）300～388 ℃的質量損失，主要為纖維素分子鏈的分解；（3）388 ℃以上的質量損失，對應纖維素的燃燒氧化。纖維素-TiO2復合催化劑在100～360 ℃的質量損失是一個連續過程，低于240 ℃的質量損失主要歸因于TiO2的脫水和有機物的氧化。相比純纖維素的氧化過程，纖維素-TiO2復合催化劑的有機物氧化溫度更低，可能與TiO2催化劑的催化活性有關。隨著纖維素質量分數的增加，纖維素-TiO2復合催化劑的質量損失增大，1%纖維素-TiO2、2%纖維素-TiO2和3%纖維素-TiO2復合催化劑的質量損失分別為4.11%、4.98%和5.72%。

圖2 纖維素和纖維素-TiO2復合催化劑的TG 圖譜

2.1.3 BET

圖3 中，TiO2催化劑和纖維素-TiO2復合催化劑的N2吸附-脫附等溫線均呈現第Ⅳ型吸附曲線H2 型滯回環的特征，相對壓力為0.2～1.0，表明TiO2催化劑和纖維素-TiO2復合催化劑為介孔結構，平均孔徑為2～50 nm。隨著纖維素質量分數增加，纖維素-TiO2復合催化劑的滯回環向相對壓力更低的方向移動。

圖3 纖維素-TiO2復合催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線

由表1 可知，隨著纖維素質量分數的增加，比表面積、孔容積和孔徑略有減小，可能是由于TiO2催化劑的部分孔洞被纖維素堵塞［11］。

表1 纖維素-TiO2復合催化劑的比表面積、孔徑和孔容積

2.1.4 FT-IR

由圖4a 可知，纖維素在3 380 cm-1處存在較寬的特征峰，對應纖維素O—H 的伸縮振動，2 898 cm-1處的特征峰對應C—H 的伸縮振動，1 435、1 371 cm-1處的特征峰對應CH2的非對稱和對稱形變，1 166、1 064 cm-1處的特征峰對應C—O—C 和C—O 的伸縮振動，1 115 cm-1處的特征峰對應環的不對稱伸縮振動，而1 655 cm-1處的特征峰歸因于纖維素體內水的彎曲形變。由圖4b～4d 可知，689、1 397 cm-1處的特征峰對應Ti—O 和Ti—OH 的伸縮振動，3 200～3 600 cm-1處較寬的峰對應TiO2表面的羥基及吸收水的對稱和非對稱軸向形變。纖維素-TiO2復合催化劑在1 100 cm-1附近存在較小的峰，對應纖維素的C—O—C 和C—O 伸縮振動，表明纖維素與TiO2成功復合［12］。這些峰的強度受復合催化劑中纖維素質量分數的影響，纖維素質量分數越高，峰強度越大。

圖4 纖維素和纖維素-TiO2復合催化劑的FT-IR 圖譜

2.1.5 UV-Vis漫反射光譜

由圖5 可知，TiO2催化劑和纖維素-TiO2復合催化劑漫反射光譜的吸收邊界均在360 nm 附近，計算可得TiO2、1%纖維素-TiO2、2%纖維素-TiO2和3%纖維素-TiO2催化劑的禁帶寬度依次為3.47、3.46、3.42和3.44 eV。隨著纖維素質量分數的增加，纖維素-TiO2復合催化劑的光吸收強度先增大后減小，其中2%纖維素-TiO2復合催化劑的光吸收強度最大。

圖5 纖維素-TiO2復合催化劑的漫反射光譜

2.1.6 SEM

由圖6 可知，纖維素由多層薄片堆積而成，TiO2由尺寸不一的催化劑聚集形成，纖維素-TiO2復合催化劑的形貌與TiO2催化劑較為相似，但催化劑尺寸比TiO2更小，且隨著纖維素質量分數的增加，催化劑粒徑減小。

圖6 纖維素、TiO2和纖維素-TiO2復合催化劑的SEM

2.2 復合催化劑光催化降解甲基橙

由圖7 可知，隨著降解時間的延長，甲基橙的降解率逐漸增大，并最終趨于穩定。12 min 時，TiO2催化劑對甲基橙的降解率最低，約為36.3%；2%纖維素-TiO2復合催化劑的降解率最高，達到87.3%；1%纖維素-TiO2和3%纖維素-TiO2復合催化劑的降解率差異不大，分別為47.3%和51.2%。這主要是由于適量的纖維素能夠增加復合催化劑的比表面積，為光催化降解反應提供更多的活性位；而當纖維素質量分數過高時，TiO2的部分孔洞被堵塞，催化活性降低。此外，纖維素-TiO2復合催化劑在紫外區域的光吸收強度和TiO2催化劑相比明顯增大，其中，2%纖維素-TiO2的光吸收強度最高，這可能是由于纖維素在TiO2表面形成了更多的光吸收陷阱，增加了光的吸收；當纖維素質量分數過大時，TiO2表面被纖維素覆蓋，阻礙了TiO2的光吸收，纖維素-TiO2復合催化劑的光吸收強度降低，光催化活性降低。

圖7 纖維素-TiO2復合催化劑的降解率

3 結論

采用沉淀法和浸漬法成功制備出纖維素-TiO2復合催化劑。纖維素-TiO2復合催化劑為介孔結構；纖維素質量分數影響復合催化劑的光吸收強度，2%纖維素-TiO2復合催化劑具有最大的光吸收強度，并且具有最佳的光催化活性，12 min 時對甲基橙的降解率達到87.3%。