缺位型多鉬酸鹽改性棉織物的制備及抗紫外性能

郁 佳，鄭琳娟，張 莉，梁志結，毛慶輝

（南通大學紡織服裝學院，江蘇南通 226019）

隨著科學技術的發展，工業生產導致的環境污染致使大氣臭氧層被破壞，紫外輻射對人體健康的危害日益顯著［1-4］。隨著生活水平的不斷提高及對健康和環境問題的日益關注，紡織品的抗紫外性能越來越受到人們的重視，抗紫外紡織品成為一個重要的研究方向。棉花作為一種天然纖維，具有柔軟、舒適、再生、環保等優點，因此被廣泛用于紡織和服裝領域；但棉纖維中缺少苯環、芳香族氨基酸等分子活性大、對紫外線有較好吸收性的活性分子，導致棉織物抗紫外線性能較差，需對棉織物進行改性以提高抗紫外性能［5-7］。

多金屬氧酸鹽（POMs）也被稱為金屬-氧簇，這類配合物具有良好的化學穩定性、抗磨損性、低成本以及可以直接利用太陽光等優點，因而在光電轉換、光化學合成、光催化氧化污染物、抗紫外以及抗菌等方面具有廣闊的應用前景。納米TiO2是常用的紫外線屏蔽劑之一，但由于納米TiO2粒徑小、比表面能高，織物表面的TiO2粒子容易團聚，分散性較差，且TiO2親水性好，缺乏與纖維結合的化學鍵，整理織物的抗紫外性能及耐洗色牢度較差，功能不持久［8-13］。因而尋找新的紫外線屏蔽劑成為學者們研究的焦點。

本研究以Na4Mo10O32·8H2O 為紫外線屏蔽劑，采用原位生長法制備了缺位型多鉬酸鹽改性棉織物，并研究了其制備工藝和抗紫外性能。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：棉織物，無水乙二胺（分析純，上海潤捷化學試劑有限公司），無水乙醇（分析純，上海振興化工一廠），碳酸鈉（分析純，無錫市佳妮化工有限公司），環氧氯丙烷（南通斯恩特紡織科技有限公司），氫氧化鈉、甲苯、磷酸（分析純，西隴化工股份有限公司），鉬酸鈉（分析純，上海凌峰化學試劑有限公司），五氧化二釩（分析純，上海展云化工有限公司），蒸餾水。

儀器：EM-30PLUS 臺式掃描電鏡，Nicoet IS 10 傅里葉紅外光譜儀，YG（B）912E 型紡織品抗紫外性能測試儀。

1.2 改性棉織物的制備

按照文獻［14］對棉織物進行氨基改性：將3 g 棉織物在室溫、20%的NaOH 溶液中浸泡1 h（以剛浸入為準），水洗至中性，晾干；在三頸燒瓶中倒入100 g 8%的氫氧化鈉溶液，并依次加入10 mL 環氧氯丙烷、10 mL 無水乙醇和10 mL 甲苯，將處理好的棉織物浸入其中，50 ℃反應5 h，蒸餾水水洗3次，70 ℃烘干，得到白色的環氧化棉纖維，再放入裝有10 mL 乙二胺、100 mL 水、10 mL 乙醇和2 g 碳酸鈉的三頸燒瓶中，50 ℃反應3 h，分別用蒸餾水和乙醇洗凈，70 ℃烘干，得到氨基改性的棉織物。

1.3 Na4Mo10O32·8H2O 原位生長

在攪拌下向10 mL 0.1～0.6 g/L 的鉬酸鈉水溶液中加入同等量的五氧化二礬和85%的H3PO4，將混合溶液稀釋至50 mL，投入4 cm×4 cm 的氨基改性棉織物，100 ℃反應1.5～6.0 h，放置0～4 天，用蒸餾水洗凈，晾干。反應式如下：

1.4 測試

表觀形貌：用掃描電鏡進行表征。

紅外光譜：用紅外光譜儀鑒定棉織物的官能團、化學結構等。

抗紫外性能：使用紡織品抗紫外性能測試儀測試整理后織物的UPF 值，每塊試樣測試5 次，取平均值。UPF 值越大，說明抗紫外效果越好。

圖1 氨基改性前后的SEM 圖

2 結果與討論

2.1 影響織物抗紫外效果的因素

2.1.1 氨基改性

由圖1 可知，經過改性的棉織物色澤更鮮艷、更均勻；Na4Mo10O32·8H2O 在改性棉織物上的分布較未改性棉織物更均勻，生長情況更好，而未改性的棉織物上幾乎無多酸生長。這是因為缺位的多金屬氧簇是一類重要的多陰離子配體，當與氨基改性的棉織物反應時，棉織物上螯合的乙二胺進入缺位，通過氫鍵與周圍的陰離子配體相連，從而起到原位生長的效果。

由表1 可知，Na4Mo10O32·8H2O 并未與未改性棉織物發生橋連，抗紫外性能不顯著；而多鉬酸鹽在改性棉織物上發揮了抗紫外功效，所以選擇對棉織物進行氨基改性后再進行Na4Mo10O32·8H2O 原位生長。

表1 氨基改性對多酸原位生長織物抗紫外性能的影響

2.1.2 原位生長時間

由圖2 可知，在相同的反應條件下，隨著原位生長時間的延長，多酸在棉織物上的生長情況沒有明顯變化，UVA 和UVB 透過率不斷下降，抗紫外效果越來越好，UPF 值一直處于100+。因此可以推斷：延長原位生長時間對提高多酸在棉織物上的原位生長量影響不大，且多酸的生長條件苛刻，故選擇1.5 h。

圖2 原位生長時間對抗紫外效果的影響

2.1.3 Na2MoO4用量

由圖3 可以看出，當Na2MoO4用量為0.1～0.4 g/L時，棉織物的UPF 值顯著提高，UVA 和UVB 透過率不斷下降；當用量超過0.4 g/L 時，棉織物的UPF 值已基本恒定，且UVA 和UVB 透過率基本保持不變。因為隨著Na2MoO4用量的增加，在棉織物上原位生長的缺位多鉬酸鹽增多，但Na2MoO4用量增加到一定量后，氨基與缺位多鉬酸鹽配位達到飽和，故Na2MoO4用量選擇0.4 g/L。

圖3 Na2MoO4用量對抗紫外效果的影響

2.1.4 二次生長時間

由圖4 可知，在相同的反應條件下，二次生長時間越長，棉織物的色澤更均勻、顏色更深，說明多酸在棉織物上生長得越多。這是由于缺位鉬酸鹽和氨基的配位過程十分緩慢，延長二次生長時間，多酸和氨基的配位反應充分；且多酸在棉織物上以晶體的形式存在，延長二次生長時間可使多酸晶種成功生長在棉纖維表面，靜置能夠給晶種充分的二次生長時間，使晶種不斷長大變密，包覆整個纖維。當二次生長時間到達4 天時，晶體已經包覆了整個纖維表面。由圖5 可知，隨著二次生長時間的延長，棉織物的UVA 和UVB 透過率不斷下降，抗紫外性能顯著提高。綜合考慮，二次生長時間選擇4天。

圖4 不同二次生長時間下改性織物的SEM 圖

圖5 二次生長時間對抗紫外效果的影響

2.2 表征

2.2.1 SEM

如圖6 所示，未整理棉織物的纖維表面粗糙，但干凈無附著；經乙二胺改性后，纖維表面附著了一層乙二胺；由圖6c 可知，Na4Mo10O32·8H2O 在改性棉織物上的原位生長量較多，分布較為均勻。

圖6 未整理棉織物(a)、氨基改性棉織物(b)和缺位型多鉬酸鹽改性(c)棉織物的SEM 圖

2.2.2 FT-IR

對比圖7a、7b 可知，3 149 cm-1處寬且較強的峰為N—H 伸縮振動吸收峰，證實了乙二胺成功螯合到棉織物上。由圖7c 可知，3 200 cm-1處寬且較強的峰為N—H 伸縮振動吸收峰，1 375 cm-1處尖且強的峰為N—H 彎曲振動吸收峰，這兩個峰證實了的存在；1 164、1 100 cm-1處為MoO 端氧伸縮振動吸收峰，611、557、586 cm-1處為Mo—O—Mo橋氧的彎曲振動吸收峰，表明缺位多鉬酸鹽在棉織物上原位生長的可行性，且棉織物上螯合的乙二胺成功進入缺位多鉬酸，通過氫鍵與周圍的陰離子配體相連。

圖7 未整理棉織物(a)、氨基改性棉織物(b)和缺位型多鉬酸鹽改性(c)棉織物的FT-IR 圖

2.2.3 抗紫外性能

由表2 可看出，棉織物經過氨基改性后，UPF 值由8.56 提高到15.70，抗紫外性能有了一定程度的提高，但抗紫外效果依舊較差；將缺位多鉬酸鹽通過氨基配位原位生長到棉織物上后，UPF 值提高至100+，UVA 和UVB 透過率也顯著下降，抗紫外性能有了顯著的提高。這是因為缺位多鉬酸鹽尺寸較小且在棉織物上生長密集，可以吸收和轉移絕大部分的紫外輻射能量，從而起到抗紫外效果。

表2 棉織物的抗紫外性能對比

3 結論

（1）缺位多鉬酸鹽在棉織物上原位生長的優化工藝：在50 mL 0.4 g/L 鉬酸鈉水溶液中加入同等量的五氧化二礬和85%的H3PO4，投入氨基改性棉織物，100 ℃回流1.5 h，二次生長4天。

（2）在其他條件相同時，二次生長時間越長，多酸在棉織物上的原位生長情況越好，而反應時間對多酸的原位生長無明顯影響。

（3）制備的缺位型多鉬酸鹽改性棉織物具有優異的抗紫外性能，UPF 值達到100+。