β2-SiW11/氧化石墨烯/二氧化錫復合材料的合成及其對龍膽紫的吸附性能

馬榮華，宗曉楠

（齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江齊齊哈爾 161000）

全球經濟正在飛速發展，與此同時環境遭到了嚴重破壞，環境治理已經越來越受到重視。印染加工技術快速進步，許多新型染料、助劑、漿料等難降解的有機物在印染工業中被普遍應用，環境污染問題日益嚴峻，因此需要更高效的降解材料來解決這些有機物帶來的污染問題［1-2］。降解有機染料的常用方法有光催化以及暗吸附，本研究采用暗吸附方法對染料進行吸附。吸附降解染料具有成本低、易操作、對實驗條件要求較低等特點，是現在采用較多的去除染料的方法［3-5］。雜多酸自身就具有吸附降解染料的功能，但是存在易溶于水、回收困難、不能重復使用等問題，不利于實際生產應用，加入氧化石墨烯能夠大大增加其比表面積，達到更好的吸附效果，而加入半導體不僅能夠使吸附效果大大提高，還解決了雜多酸本身難以回收重復利用的缺點。β2-SiW11、GO與SnO2復合集中了3 種物質的優點［6］，解決了單一物質的缺點，大大提升了對染料的吸附作用。本研究采用β2-SiW11/GO/SnO2對龍膽紫染料進行吸附，并探討吸附的優化條件。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：硅酸鈉、鎢酸鈉、鹽酸、氯化鉀、氧化石墨烯、二氧化錫、龍膽紫（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）。

儀器：PB-21 酸度計（北京賽多利斯儀器系統有限公司），雙光束TU-1901 型紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司），722 型分光光度計（山東高密彩虹分析儀器有限公司），Spectorm-One傅里葉變換紅外光譜儀（美國PE 公司），D8 Focus X-射線粉末衍射儀（德國Bruker公司）。

1.2 β2-SiW11/GO/SnO2復合材料的制備

β2-K8SiW11O39·14H2O（β2-SiW11）按照文獻［7］合成，氧化石墨烯（GO）按照文獻［8］合成，GO/SnO2按照文獻［9-10］合成。稱取1.15 g β2-SiW11溶于10 mL去離子水中，量取2 mL 放入小燒杯，稱取0.5 g GO/SnO2加入其中，浸漬24 h，干燥，研磨，放入馬弗爐中400 ℃焙燒2 h。

1.3 暗吸附實驗

取一定量β2-SiW11/GO/SnO2于龍膽紫溶液中，超聲分散5 min，避光一定時間后離心，取上清液，測試在最大吸收波長578 nm 處的吸光度，計算吸附量和吸附率：

式中，ρ0為起始質量濃度；ρ為吸附平衡時質量濃度；V為溶液體積；m為復合材料質量。

2 結果與討論

2.1 β2-SiW11/GO/SnO2的表征

2.1.1 紫外光譜

圖1b 中，GO 在230 和300 nm 處都出現了特征吸收峰，分別由芳環上碳碳雙鍵π-π 躍遷和碳氧雙鍵n-π 躍遷引起；在225 nm 處有一明顯的吸收峰，主要是由石墨烯結構中的π 電子激發導致。圖1e 中，GO/SnO2在192 nm 處出現吸收峰，說明GO 與SnO2復合后既影響GO 的吸收峰（使其藍移），又影響SnO2的吸收峰（使其紅移），因此判斷GO/SnO2已成功負載。圖1a中，β2-SiW11在195 nm 處出現強度較大的吸收峰，在252 nm 處出現強度較小的吸收峰，主要是Keggin 型雜多酸、雜多陰離子的特征吸收峰。195 nm 處的吸收峰主要是由Od→W 電子躍遷引起，而252 nm 處的吸收峰主要是由Ob/Oc→W 電荷躍遷導致［11］。圖1c 中，β2-SiW11/GO/SnO2仍然在195、300 nm 附近出現吸收峰，但是吸收峰的強度減弱，說明復合物中仍然保持了雜多酸的Keggin 型結構，而GO/SnO2的吸收峰由于摻雜雜多酸，在195 nm 處的吸收峰強度變大，可判斷GO/SnO2與β2-SiW11已經復合［12］。

圖1 樣品的紫外光譜圖

2.1.2 紅外光譜（IR）

由圖2b 可知，3 437.51 cm-1處的峰為—OH 吸收峰，1 623.51 cm-1處的吸收峰則是的伸縮振動吸收峰，669.55、547.58 cm-1處的吸收峰對應O—Sn—O 和Sn—OH 的振動吸收［13-14］。與圖2b 相比，圖2a 在992.49、946.91、881.79、797.16 cm-1處出現的吸收峰均為Keggin 型雜多酸的特征吸收峰，說明在復合后的樣品中，雜多酸仍保持了原來的基本結構。

圖2 樣品的紅外光譜圖

2.1.3 X-射線衍射（XRD）

圖3b 中，2θ=25.80°、33.88°、37.90°、51.80°處的衍射峰均為SnO2的特征峰，GO 的標準衍射峰應該在2θ=24.00°處，但是在圖中不能明顯地觀察到，可能原因：（1）制備的樣品中GO 質量分數較低；（2）GO 的衍射峰與SnO2的衍射峰比較接近，發生了重疊［15］。與圖3b相比，圖3a的衍射峰出現在2θ=26.54°、33.77°、37.84°、52.17°處，發生了右移，這是由于β2-SiW11的加入使所有衍射峰的強度均降低。在圖3a 中沒有出現β2-SiW11的衍射峰，可能是由于β2-SiW11均勻地分布在催化劑表面，別的衍射峰均發生了一定程度的降低和偏移。由此可以推測，GO/SnO2復合材料中已成功引入了β2-SiW11［16］。

圖3 樣品的X-射線衍射圖

2.2 影響復合材料吸附性能的因素

2.2.1 龍膽紫初始質量濃度

由圖4 可看出，龍膽紫染料質量濃度為10 mg/L時吸附效果最好，吸附率達到91.67%；吸附量也達到最大值63.46 mg/g。染料質量濃度較低時，催化劑有效吸附龍膽紫的概率較低，體現不出催化劑的吸附性；隨著染料質量濃度的增大，催化劑表面的活性位點被更多的染料分子占據，吸附率增大；但質量濃度過高時，催化劑表面被染料覆蓋，使其對染料的吸附性降低。

圖4 染料初始質量濃度對吸附率與吸附量的影響

2.2.2 β2-SiW11/GO/SnO2用量

由圖5可看出，當β2-SiW11/GO/SnO2用量為5 mg時，吸附率最高可以達到93.61%，吸附量為71.38 mg/g；但是當催化劑用量為3 mg 時，吸附量達到最大值118.96 mg/g，吸附率為80.23%。當β2-SiW11/GO/SnO2用量較少時，達到吸附平衡后，大量龍膽紫未被吸附，導致吸附率低；當β2-SiW11/GO/SnO2用量增多時，部分催化劑未完成吸附就被染料包覆，既影響吸附量，又浪費催化劑。

圖5 β2-SiW11/GO/SnO2用量對吸附率與吸附量的影響

2.2.3 溶液pH

由圖6 可以看出，在pH 為4 時，催化劑對染料的吸附效果最佳，吸附率可達95.53%，吸附量也達到最大值77.31 mg/g。當溶液顯酸性時，龍膽紫中的氨基（—NH2）與H+結合形成—NH3+，在一定程度上促進了催化劑的吸附；但溶液pH 大于4 時，H+會聚集在催化劑表面，與陽離子染料競爭吸附，使吸附性能降低。隨著酸性減弱，溶液中H+減少，催化劑提供給龍膽紫的吸附位點增多，吸附量增加，但催化劑用量一定，提供的吸附位點一定，在達到吸附飽和后，染料之間的“空間位阻效應”使吸附量降低。

圖6 溶液pH 對吸附率與吸附量的影響

2.2.4 吸附劑種類

由圖7 可看出，β2-SiW11/GO/SnO2的吸附效果比GO/SnO2好，原因是三元催化劑中摻雜了雜多酸，β2-SiW11、GO、SnO2具有良好的協同作用，增強了對染料的吸附效果。

圖7 β2-SiW11/GO/SnO2、GO/SnO2對吸附率與吸附量的影響

2.3 吸附動力學

在催化劑用量5 mg、染料初始質量濃度10 mg/L、pH 為4 的條件下對龍膽紫進行吸附，采用準一級和準二級動力學方程進行擬合。

準一級動力學方程為：

式中，Qt和Qe分別為t時刻和平衡時的吸附量，k1和k2分別為準一級和準二級吸附速率常數。

圖8 為催化劑吸附龍膽紫染料的準一級和準二級動力學擬合曲線。

圖8 催化劑吸附龍膽紫的準一級與準二級動力學擬合曲線

表1 為β2-SiW11/GO/SnO2吸附龍膽紫的動力學參數，準二級動力學方程的平衡吸附量為70.77 mg/g，和實驗測得的平衡吸附量71.38 mg/g 更吻合，且準二級動力學方程的R2為0.994 24，遠大于準一級動力學方程的R2（更接近1）。因此，準二級動力學方程更好地反映了催化劑β2-SiW11/GO/SnO2對龍膽紫的吸附。

表1 β2-SiW11/GO/SnO2吸附龍膽紫的動力學參數

3 結論

（1）β2-SiW11已經與中間體GO/SnO2復合，成功制備了復合材料β2-SiW11/GO/SnO2，復合材料中的β2-SiW11依然保持雜多酸原有的Keggin結構。

（2）復合材料β2-SiW11/GO/SnO2對龍膽紫具有良好的吸附性能，在龍膽紫質量濃度為10 mg/L、pH 為4、催化劑用量為5 mg（100 mg/L）的條件下，吸附率可達95.53%。

（3）準二級動力學可以很好地反映催化劑β2-SiW11/GO/SnO2對龍膽紫的吸附。