混煤燃燒過程中汞釋放特性

王淑勤，劉麗鳳,尹大琪

(1.華北電力大學 環境科學與工程系，河北 保定 071003; 2.華北電力大學 河北省電廠煙氣多污染物控制重點實驗室，河北 保定 071003; 3.華北電力大學 區域能源系統優化教育部重點實驗室，北京 100084)

從我國煤炭資源質量來看，高硫分劣質煤的儲量大，許多發電企業為降低發電成本，在生產中摻用大量高硫煤進行混煤燃燒[1]。摻用高硫煤燃燒導致二氧化硫、氮氧化物、汞(Hg)等污染物排放量加劇[2]。目前，鮮有研究報道混煤燃燒對重金屬汞的釋放性能的影響。燃煤行業排放的汞有3種形態:顆粒態汞(Hgp)、氧化態汞(Hg2+)和元素汞(Hg0)[3]。Hg0易揮發又不溶于水，故很難去除[4-5]。因此，將Hg0氧化成Hg2+是燃煤電廠控制汞排放的關鍵[6]。按照燃煤電廠中汞的脫除位置，脫汞技術可分為預燃燒技術(洗煤技術和溫和熱解法)、燃燒技術(包括低氮氧化物燃燒技術、循環流化床燃燒技術、煤中添加鹵素法)和后燃燒技術(汞氧化催化劑的改進及注入氧化劑、碳基吸附劑、粉煤灰、鈣基吸附劑和礦物吸附劑)[7]。燃煤過程中加入添加劑脫汞技術是一種效率高、成本低、操作簡單的脫汞技術，具有廣泛的應用前景[8]。

LIU等[9]發現煙煤與玉米芯或硬木之間存在著明顯的協同作用，生物質與煤混合燃燒性能較單煤燃燒有很大改善。研究表明[10]，煤中添加石灰石可將煙氣中的氣態汞轉化為固態汞，有利于汞的脫除。然而，生物質和鈣基添加劑會加重煤灰的結渣，影響鍋爐的燃燒性能。納米TiO2具有反應活性高、性能穩定、應用技術簡單等優點，已經廣泛應用于大氣處理方面[11-12]。在前期工作中[13-14]發現在褐煤中添加TiO2不僅提高CaO的脫硫效果還有利于強化燃燒，提高煤的燃燒效率，節約用煤量。但純TiO2比表面積小限制催化活性，而稀土元素及其氧化物具有較高的催化性能，可以改善催化劑性能[15-17]。WANG、侯梅芳等發現適量的稀土元素釹(Nd)沉積可以提高納米TiO2的活性[18-19]。

在前期工作中[20]，研究了山西煤中加入玉米芯、V-TiO2、CaO后的燃燒特性及脫硫脫硝的機理。筆者將深入研究生物質、鈣基添加劑、改性二氧化鈦對混煤燃燒汞釋放特性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用微波輔助溶膠凝膠法制備Nd-TiO2。將無水乙醇和鈦酸丁酯混合生成溶液A;取適量無水乙醇、硝酸釹溶液、冰醋酸和高純水混合形成混合液B;在微波合成儀中將B滴加到A中(25 ℃、功率為200 W);滴完B液后，將溫度調至60 ℃，功率至600 W，30 min后形成透明凝膠;將凝膠搗碎，于微波中用低火烘干后在馬弗爐中不同溫度下(500，600，700 ℃)煅燒3 h，冷卻后得到Nd-TiO2。

用上述同樣的方法制備純TiO2。不同之處在于B液的制備過程中不加硝酸釹溶液。

1.2 生物質和煤的元素分析和工業分析

將高硫劣質煤和低硫分煤按一定的比例混合，可以提高高硫煤的利用率。分別選取硫含量為0.90%，3.86%的低硫煤A、高硫煤C，將2者按質量比4.5∶5.5進行均勻混合，混合后硫含量為2.32%，為中高硫煤，混合后汞含量為2.10 ng/mL。將實驗所用煤和生物質進行工業分析和元素分析，結果見表1。

表1 樣品的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of sample %

1.3 實驗方法

在臥式管式爐中進行模擬循環流化床脫汞實驗，溫度為850 ℃，通入O2(40 mL/min)，穩定3 min后，將0.5 g A/C混煤樣與一定量的添加劑混勻后平鋪在小瓷舟內，推入管式爐的陶瓷管中，恒溫燃燒60 min。將不含添加劑的混煤燃燒釋放的汞含量為基準值，通過測定加入各種添加劑后的汞質量濃度，計算脫汞效率。

樣品的預處理:將生物質與煤分別破碎并篩分出粒徑約為75 μm的樣品，按一定的比例將煤、生物質、鈣基添加劑和催化劑放入研缽中研磨并混合均勻。

煤灰的制備:按GB/T 212—2008中緩慢灰化法制備煤灰，將稱取的樣品放入馬弗爐中，以一定的速度加熱至(815±10) ℃，灰化并灼燒到質量恒定。

采用冷原子熒光光譜法來測燃燒后產生的總汞含量。采用Ontario-Hydro法進行汞的收集、恢復和消解。用式(1)，(2)分別計算汞的質量濃度和脫汞效率。

(1)

(2)

式中，C為Hg的質量濃度，ng/m3;W1為溶液中汞含量，ng;W0為空白試樣汞含量，ng;Va為測定時所取試樣溶液體積，mL;Vt為試樣溶液總體積，mL;Vnd為標準狀態下干氣的采樣體積，m3;η為Hg的脫除效率;C0為未加添加劑的混煤燃燒產生的Hg的質量濃度，ng/m3;C1為加入添加劑的混煤燃燒產生的Hg的質量濃度，ng/m3。

由于汞狀態不穩定，本文所有待測樣均進行3次平行樣實驗。利用測汞儀測定煙氣中Hg2+，Hg0和顆粒態Hgp的含量。系統的汞平衡率為樣品燃燒后與樣品燃燒前的汞含量的比值。結果見表2。

表2 汞平衡測定結果Table 2 Testing results of mercury balance

由表2知，汞平衡率均保持在0.872～1.018，說明測量結果可以接受。

1.4 表征方法

采用TriStar Ⅱ 3020型比表面積和孔隙度分析儀(美國麥克儀器有限公司)檢測樣品的比表面積和孔分布;采用DT-3500型X射線衍射分析儀(丹東通達科技有限公司)表征催化劑物相結構;采用QUANTAF250型掃描電子顯微鏡(美國FEI有限公司)分析催化劑的表面形貌;采用TGA-4000型熱重分析儀(珀金埃爾默股份有限公司)分析樣品的燃燒特性;采用GENESIS型X射線能譜儀檢測樣品成分元素;采用Tensor Ⅱ型傅里葉紅外光譜儀(德國Bruker Optics有限公司)檢測生物質的功能團;采用ESCALAB 250Xi型光電子能譜分析儀(美國賽默飛有限公司)檢測催化劑物質組成。

2 結果與討論

2.1 添加劑的脫汞性能評價

為了在提高脫汞效率的同時降低添加劑的添加成本，按1.3節中的實驗方法進行脫汞實驗，分別優化燃料添加劑生物質、鈣基添加劑、催化劑TiO2的種類和添加量。

取0.5 g混煤，按煤樣與所有生物質的質量比均為7∶3加入不同種類的生物質，先優化生物質類型，再優化煤樣與生物質的比例(表3)。

取0.5 g混煤，按煤樣與鈣基添加劑的鈣硫物質的量比為2∶3，加入不同種類的鈣基添加劑，先優化鈣基添加劑類型，再優化煤樣與鈣基添加劑的比例(表4)。

取0.5 g混煤，僅加入不同煅燒溫度的Nd-TiO2催化劑，先優化催化劑的煅燒溫度，再改變催化劑的摻雜量，確定催化劑的最佳摻雜量(表5)。

表3 生物質的類型及比例對脫汞效率的影響Table 3 Effect of biomass types and proportion on mercury removal efficiency %

表4 鈣基添加劑的類型及鈣硫物質的量比對脫汞效率的影響Table 4 Effect of Ca-based additives types and Ca/S mole ratio on mercury removal efficiency %

表5 催化劑煅燒溫度和摻雜量對脫汞效率的影響Table 5 Effect of calcination temperature and doping amount of catalyst on mercury removal efficiency %

由表3知，生物質中油菜秸稈脫汞效率最高，且當煤與油菜秸稈的質量比為7∶3時，脫汞效率最大為43.2%。

由表4知，當鈣基添加劑中引入溴離子后脫汞效率較其他鈣基種類有提升，與WANG等[21]研究結論相吻合，鹵元素顯示出優異的脫汞性能。研究表明[22]NO2對Hg0的氧化有促進作用，而碳酸鈣煅燒成的氧化鈣促進NO2的釋放。且選擇碳酸鈣作為鈣基添加劑可以降低工業應用成本，因此，后文中所用氧化鈣均為碳酸鈣煅燒制成，選擇Ca/S物質的量比為2∶3。

由表5知，Nd-TiO2最佳煅燒溫度500 ℃，脫汞效率達31.8%。隨著摻混比增大，過量的催化劑會堵塞混焦孔，減小其比表面積。所以選擇Nd-TiO2的添加量為混煤質量的8%。

為考察添加劑對煤種的適用性，分別取A煤、C煤、A/C混煤0.5 g，按上述實驗得出的最佳添加劑種類及比例，分別加入生物質1種添加劑、生物質及鈣基添加劑2種添加劑、生物質、鈣基添加劑及催化劑3種添加劑，觀察汞去除效率的變化(圖1)。

圖1 不同添加劑對不同煤種脫汞效率的影響Fig.1 Effect of different additives on mercury removal efficiencyfrom different coals

由圖1可知，同種工況水平下與單煤相比，混煤的脫汞效率更高。隨著添加劑種類的增多，對低硫煤A、高硫煤C及中高硫A/C混煤的脫汞效率均有顯著提高。其中，A/C混煤加入3種添加劑后的脫汞效率最高，達72.7%，比只加入生物質效率提高了29.5%，比只加生物質和鈣基添加劑時提高了14.1%，說明同時加入3種添加劑對混煤的燃燒性能有良好的改善作用。

劉明珠[23]在含硫量為2.17%的山西煤中加入生物質玉米芯、鈣基添加劑溴化鈣和催化劑Zr-CTAB-TiO2后脫汞效率僅為35.8%，與本文對含硫量為2.32%的中高硫A/C混煤添加3種添加劑后相比，脫汞效率低了36.9%，這說明本文優化后的3種添加劑對混煤的脫汞性能的改善作用更大。

2.2 添加劑的表征分析

2.2.1生物質表征分析

對5種生物質進行紅外光譜分析(圖2)可知，在波長頻率為3 400 cm-1處出現羥基官能團的吸收峰，在2 800 cm-1處出現脂肪CH振動區的吸收峰，在1 600 cm-1處出現含氧官能團的吸收峰，在1 580 cm-1處出現C—Cl化學鍵官能團的吸收峰[24]，且5種生物質中均是羥基官能團含量最高。

生物質對Hg0的脫除主要集中在表面的羥基官能團和含氧官能團的吸附作用。此外，C—Cl化學鍵官能團對Hg0的氧化氯化作用，也有利于汞的脫除[25-26]。

2.2.2催化劑表征分析

圖2 不同生物質的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of different biomass

將Nd-TiO2和TiO2進行XRD物相分析(所表征的Nd-TiO2和TiO2中煅燒溫度均為500 ℃，Nd-TiO2中Nd摻雜量為1%，后文一樣)。由圖3可知，Nd-TiO2在衍射二倍角分別為25°，37°，53°處出現了典型的TiO2(101)晶面峰，晶體發育較完全、數量較多，這說明摻雜稀土元素Nd后，晶體的主相依舊是銳鈦礦。在衍射二倍角為47°和54°原有的2個小峰發生微小偏移，說明Nd3+進入TiO2晶格中，取代Ti4+。計算得Nd-TiO2平均粒徑為6.5 nm，晶格常數為a=b=3.79，c=9.51，純TiO2的晶格常數為a=b=3.78，c=9.51，說明Nd的摻入沒有導致TiO2的體積發生變化，沒有改變晶型結構，僅使晶面有微小的畸變，TiO2粒子生長變慢，細化了晶粒。

將Nd-TiO2和TiO2進行BET分析(表6、圖4)。由表6可知，TiO2比表面積為12.20 m2/g，Nd-TiO2比表面積為66.79 m2/g，Nd的摻入使催化劑的比表面積增大了4倍多。Nd摻雜后，催化劑的孔徑減小、孔容增大。較大的孔容減少空間位阻，為反應物提供了良好的傳質空間，有利于加快脫汞反應速率。

圖3 純TiO2和Nd-TiO2的XRD圖Fig.3 XRD patterns of pure TiO2 and Nd-TiO2

表6 制備的催化劑結構參數Table 6 Structural parameters of prepared catalysts

圖4 不同催化劑的吸脫附等溫線及孔徑分布Fig.4 Adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of different catalysts

由圖4(a)知，2種催化劑的吸附-脫附等溫線在相對壓力0.4～0.8出現明顯的滯后環，均符合IUPAC定義的Ⅳ型等溫線。TiO2的N2吸附-脫附等溫線形成面積較大的滯后環，說明材料為介孔結構。而Nd的摻入使催化劑的滯后環面積縮小，表明制備的Nd-TiO2較TiO2孔徑變小。而且，Nd-TiO2的吸脫附曲線斜率相近并且陡峭，表明孔道形狀較規整。Nd-TiO2的介孔結構會促進Hg0的催化氧化反應中的傳質過程。如圖4(b)也證實了Nd-TiO2比TiO2孔徑小，TiO2最可幾孔徑為8.6 nm，Nd-TiO2為6.8 nm。圖4(b)中V為孔容，cm3；W為孔徑，nm。

將制備的Nd-TiO2采用X射線能譜儀分析，結果如圖5所示。由圖5可知，催化劑中3種元素O，Ti，Nd的相對含量分別為56.1%，43.6%，0.3%，證實Nd成功摻入TiO2中，與XRD結論相同。

圖5 Nd-TiO2的EDSFig.5 EDS spectra of Nd-TiO2

圖6為Nd-TiO2和TiO2掃描電鏡照片。由圖6可知，Nd-TiO2和TiO2均形貌規則，大小均勻，TiO2結構疏松，有嚴重的燒結和顆粒團聚現象，而Nd-TiO2催化劑表面平整，沒有開裂現象，顆粒分布均勻。這說明Nd很好的分散在TiO2之中，使結構更緊密，比表面積增大，與脫汞效率提高的實驗現象相符，與BET，XRD分析結果一致。

圖6 不同催化劑的SEM圖Fig.6 SEM images of different catalysts

圖7為Nd-TiO2和TiO2的全譜圖，圖8為Nd-TiO2的O1s的高分辨XPS圖。由圖7可知，TiO2表面由C，O，Ti組成，Nd-TiO2還含有稀土元素Nd。摻雜前后催化劑中的Ti，O元素基本達到TiO2理論上的1∶2。Nd元素的電子結合能在983.1 eV處的吸收峰對應3 d 5/2的電子結合能，說明Nd元素在催化劑表面主要以+3價態存在。由圖8可知，在O1s區域有2個可視的峰，分別對應晶格氧和化學吸附氧，晶格表面僅有少量的氧存在，這有利于提高催化劑表面吸附氧的能力，對脫汞起著重要作用。

2.2.3混煤樣的TG-DTG分析

圖7 Nd-TiO2與TiO2的全譜圖Fig.7 Full spectrum of Nd-TiO2 and TiO2

圖8 O1s的高分辨XPS圖Fig.8 High resolution XPS spectrum of O1s

為研究樣品的熱穩定性及燃燒中可能產生的中間產物的組成，對① 混煤;② 混煤+油菜秸稈;③ 混煤+油菜秸稈+CaO;④ 混煤+油菜秸稈+CaO+Nd-TiO2進行熱重分析。實驗結果如圖9所示。單獨的混煤的質量損失主要包括3部分，分別是水分損失、揮發分損失和固定碳燃燒損失。加入油菜秸稈后，出現典型的雙峰[27]，第1個峰代表生物質揮發反應區(400～510 ℃)，第2個峰主要與煤燃燒有關(550～700 ℃)。對比單獨的混煤熱解，加入生物質后第1段劇烈失重區域中的熱解速率加強，表現為第1峰值相對升高。這是由于生物質中的纖維素和半纖維素在此過程中發生了大量分解，木質素也被軟化和分解[28]。

Nd-TiO2加入后，混煤的最大燃燒速率出現的時間和溫度均向前移，最大燃燒速率也增大，燃燒后的剩余質量分數提高。說明催化劑對揮發分的釋放起到促進作用，并使反應活化能降低，只要較小的能量就可以破壞C—H—O鍵、C—O鍵和H—O鍵，完成分子的活化過程。混煤中不可燃物質增多，說明Nd-TiO2加速了混煤中CaO等堿性物質的固硫作用。

GALINA NR等[28]研究發現燕麥秸稈與煤樣之間存在非加性相互作用，即協同作用。因此，我們推測多種添加劑與混煤共熱解過程并不能認為是熱解的簡單疊加，應是共熱解過程中多種物質與混煤之間的協同作用。

2.3 添加劑與煤共燃后混煤灰的分析

按1.3節中的實驗方法制備混煤灰樣，并采用原子熒光光譜儀對它們進行分析，檢測結果見表8,其中① 混煤;② 混煤+油菜秸稈;③ 混煤+油菜秸稈+CaO;④ 混煤+油菜秸稈+CaO+Nd-TiO2。

圖9 不同混煤樣的TG和TGA曲線Fig.9 TG and TGA curves different mixed coal samples

表8 煤灰中的礦物成分含量Table 8 Mineral composition in coal ash %

對比①,②中堿性氧化物Fe2O3，K2O，CaO，MgO，Na2O的含量均有所增加，這歸因于油菜秸稈中含堿性化合物，燃燒后形成固相留在灰中。堿性氧化物Fe2O3催化氧化Hg0，堿金屬鈉、鉀易蒸發，在一定的程度上促進汞在焦炭表面的吸附[29-30]。對比②,③中SO3的含量顯著增大，說明CaO的固硫作用生成了硫酸鹽，可以減弱SO2對Hg0氧化的抑制作用。

③,④的TiO2與SO3的含量分別為0.5%，13.4%;6.4%，11.0%，在其他組分含量相差不大的情況下，Nd-TiO2促進了CaO固硫作用，這是由于Nd-TiO2能夠提高氣體在產物層的擴散，形成大量的活性位點，增大煤灰的空隙，加速CaO與SO2的反應，進一步減弱SO2對Hg0氧化的抑制作用，與熱重分析中，燃燒后的混煤剩余質量分數提高這一實驗現象一致。

2.4 脫汞機理初探

根據添加劑與混煤燃燒脫汞實驗及相應的表征分析得到的結果，推測可能的脫汞反應機理如下:

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

從對生物質的紅外光譜分析可推測，在共燃過程中，油菜秸稈中的羥基官能團和含氯官能團具有強氧化性，將Hg0氧化成Hg2+，生成HgCl2和HgO(式(3)，(4))。同時，從混煤灰的成分分析結果可知，油菜秸稈中含堿性化合物Fe2O3等可以催化氧化Hg0。

實驗所用混煤是中硫煤，在燃燒過程中會釋放SO2，有研究表明，SO2在低濃度下促進Hg0的氧化，生成HgSO4(式(5)，(6))。在高濃度下SO2會與Hg0競爭樣品表面上的晶格氧和化學吸附氧，從而減少樣品表面氧化Hg0的活性位點，從而抑制Hg0的氧化。鈣基添加劑可以降低煙氣中SO2的濃度，解除高濃度SO2對Hg0的抑制作用。

Nd-TiO2作為氧的活性載體，有利于Hg0被氧化成Hg2+。鈣基的存在促進Hgp(HgCl·Ca)的生成(式(7)，(8))。

3 結 論

(1)分別優化了添加劑的使用條件:生物質為油菜秸稈，混煤與油菜秸稈的質量比為7∶3;鈣基添加劑為碳酸鈣煅燒成的氧化鈣，鈣硫物質的量比為2.3;催化劑為1%的稀土元素Nd摻雜TiO2，于馬弗爐500 ℃中煅燒3 h，催化劑與混煤質量比為8%。于混煤中加入按優化后的3種燃料添加劑后，脫汞去除率達72.7%，比只加入生物質的脫汞效率提高29.5%，比只加生物質和鈣基添加劑的提高14.1%。

(2)生物質中羥基官能團和含氧官能團具有強氧化性，可以將Hg0氧化成低揮發性的高價態化合物而被脫除。同時，生物質中含有的堿性化合物Fe2O3等可以催化氧化Hg0。鈣基的加入有效的解除了高濃度SO2對Hg0氧化的抑制作用。TiO2摻入稀土元素Nd后，催化劑的比表面積從12.20 m2/g增加至66.79 m2/g，增大了近4.5倍，提高了TiO2的催化活性。

(3)Nd-TiO2協同生物質及鈣基添加劑促進汞的去除。生物質和Nd-TiO2促進煤的燃燒,Nd-TiO2作為氧的活性載體，富集氧氣，催化氧化Hg0，并且在鈣基添加劑的協同作用下促進Hgp(HgCl·Ca)的生成。

(4)推測多種添加劑與混煤共熱解過程并不能認為是熱解的簡單疊加，應是共熱解過程中多種物質與混煤之間的協同作用。