廢聚酯混紡纖維的化學回收

雷丹丹，肖荔人，陳慶華，黃寶銓，曹長林，孫曉麗

1．福建師范大學化學與材料學院；2.福建師范大學環境與科學學院：福州 350007

聚酯纖維(PET)化學性質穩定、成本低廉、可以通過自動生產線制造紡織品[1]。隨著化學纖維的需求在近幾年急劇增加，廢舊紡織品也逐漸增加，國內重點城市及地區廢舊紡織品年收儲量達35×106t[2]。合成聚合物因不易腐爛、降解，處置管理困難，已造成環境污染和資源浪費，回收和再利用廢聚酯纖維不僅可以節省大量能源和化學原料，而且順應國家綠色循環經濟的戰略構想[3]。研發廢舊紡織品的綜合利用技術，不僅可以補充紡織行業的原料供給，還可以節約用地、減少環境污染，具有極高的經濟效益和環境效益[4]。

回收廢聚酯纖維除了最新的生物方法外[5]，還有物理和化學方法。物理方法主要是能量回收，通過焚燒廢聚酯，進行直接能量回收。如將廢聚酯料通過熱解轉化成煤炭替代品或芳香族、脂肪族化合物，再通過間接回收的方法代替化工燃料[6]。熱機械回收是將PET廢料再利用的物理回收方法，無需添加其他材料即可重新熔化，但會導致材料性能的降級，降級循環是縮短或破壞了聚合物鏈，降低了PET材料的性能。在廣義來說，焚燒、熱解或碳化等熱分解過程會導致聚合物單體化，最終導致材料的降級循環。化學回收方法避免了物理回收的缺點，不會降低PET的價值，因此化學回收方法被廣泛研究。

化學回收常用的方法是使用乙二醇(糖酵解)、水(水解)、甲醇(醇解)和胺、烷基胺(氨基分解)及在各種反應條件下解聚PET廢料[6]。廢聚酯纖維化學回收法包括常規化學回收方法和特殊化學回收方法，下面對廢聚酯纖維的各種化學回收進行了全面的概述。

1 常規化學回收

化學回收是將PET解聚至單體或者中間體，如PTA、BHET等單體，這些單體可作為制備樹脂的原料，也可添加其他原料制備新的化學品[7]，可實現閉環回收。國內外公司與研發機構常用的常規化學回收方法主要有：水解法、醇解法、氨解法等。

1.1 水解

廢聚酯水解是在酸性、堿性、中性條件下，在高溫高壓下深度水解，可得到比較純凈的水解產物，為對苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)。該方法可為合成純的PET提供單體。根據水解條件的不同，分為酸性水解、堿性水解和中性水解技術。水解反應式見圖1、圖2。

圖1 廢聚酯中性、酸性水解反應式

圖2 廢聚酯堿性水解反應式

1.1.1 酸性水解

酸性水解一般用濃硫酸作為催化劑進行，ACHILIAS[8]研究表明，反應溫度和H2SO4對PET的水解會產生影響，在高溫、催化劑存在下，反應4 h轉化成對苯二甲酸和乙二醇，純化結晶得到對苯二甲酸。所得反應產物對苯二甲酸的實際產量幾乎為理論產量。雖然酸性水解過程產率可觀，但在酸性水解過程中，反應裝置會腐蝕，反應中消耗的濃硫酸難以循環利用，而且酸性水解過程復雜，需要從大量回收的濃硫酸中純化EG，產物質量也差，回收聚酯成本變高，實際應用受限[9]。

1.1.2 堿性水解

堿性水解是PET在堿性溶液NaOH或KOH堿性溶液下解聚，反應產物為對苯二甲酸鹽和乙二醇，ACHILIAS利用特殊的相轉移催化劑在可持續發展背景下研究PET化學回收[8]，在高溫高壓下反應4 h進行堿水解。反應產物TPA產率可達90%～100%。堿性水解仍存在腐蝕設備、反應消耗的H2SO4難以循環利用，且污染環境。

1.1.3 中性水解

中性回收技術指是在無酸堿催化劑的條件下，用水或水蒸氣直接解聚PET，最終產物為EG和PTA。中性水解在反應的過程中，不會產生難處理的廢液，不會對環境產生污染，整個反應過程對環境友好，但此過程存在反應溫度較高，且產物純度不高。

1.2 醇解

1.2.1 多元醇醇解

PET化學回收中，用多元醇作為醇解劑回收PET，反應是在酯交換催化劑(主要是金屬醋酸鹽)的作用下，使PET聚合物在醇解劑乙二醇的作用下進行分子降解，分子內酯鍵斷裂并被端羥基取代，反應過程以醇解劑乙二醇為例，反應式見圖3。解聚后反應產物的主要用途為合成純PET提供單體，多元醇醇解法在工業化生產上也得到了廣泛應用[10]。

圖3 乙二醇醇解PET的反應式

醇解PET常用的多元醇有乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇[11]等。多元醇醇解的主要工藝參數是反應溫度為110～270 ℃，反應時間長達15 h[12]，在降解過程中通常添加PET含量0.5%的催化劑(通常為乙酸鋅)，乙二醇作為降解劑用于PET的解聚，得到的產物為對苯二甲酸乙二醇酯，產率在46%～100%[13-16]。

對乙二醇醇解廢聚酯大量研究表明，在反應溫度190～240 ℃、反應壓力0.1～0.6 MPa時，PET/EG的物質的量比對反應速率的影響成正比[17]，發現在恒定溫度、壓力和PET濃度下，反應速率與EG濃度的平方成比例。相比于甲醇醇解，乙二醇醇解的反應壓力要小[11]。反應產物一般應用于不飽和聚酯、聚氨酯泡沫的生產。

多元醇降解劑是二甘醇和丙二醇，醇解獲得反應產物為對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)和低分子量聚合物，但反應物產率卻無法進行定量[13-16，18]，PET醇解很少用丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺等醇解劑，其醇解中間體用于合成不飽和聚酯樹脂[19]，因此使用丙二醇獲得了BHET類似物，但無法定量。二乙醇胺和三乙醇胺制得低分子量低聚物可用作分散劑和環氧樹脂，需要進一步分離、純化。

其他醇解劑還有新戊二醇(NPG)、四乙二醇(TEEG)、聚乙二醇(400 g/mol)、聚四氫呋喃(650 g/mol)和一些三元共聚物，在新戊二醇作為醇解劑存在的情況下，反應產物為對苯二甲酸雙(新戊基乙烯)酯單體，由于解聚劑已經是低分子量的，可獲得低分子量的聚合物，這些反應產物用于合成包含聚酯物質的共聚物，最后將獲得的反應產物進行分離、純化[20]。

1.2.2 一元醇醇解

甲醇醇解是在高溫和高壓條件下，將廢聚酯降解。解聚催化劑主要有鋅、鎂、鈷的醋酸鹽以及二氧化鉛等，廢聚酯甲醇解的主要產品是對苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)[21]。甲醇醇解的反應式見圖4。

圖4 甲醇醇解廢聚酯反應式

WANG等[22]在1991年首次提出了甲醇醇解PET的方法，這種方法避免了酸性堿性水解法污染或乙二醇醇解產生非均相反應產物的弊端。廢聚酯在高壓、甲醇存在的條件下進行解聚，得到反應產物為對苯二甲酸二甲酯(DMT)。通過甲醇醇解廢聚酯得到的產物DMT與純凈的DMT沒有差別，制得的DMT可重新利用制備聚合物，反應結束后甲醇回收也相對容易。但是目前PET生產工藝趨向于使用TPA代替DMT作為原料，因此增加由DMT向TPA的轉化過程，增加了甲醇分解過程的經濟成本[1]。

1.3 氨解

由于胺基的反應活性高于醇解PET中的羥基，因此開發了氨解的方法促進PET的水解[23-24]，以避免水解醇解所需的高溫高壓等缺點。氨解解聚后的反應產物還可應用于環氧樹脂的固化劑、合成聚氨酯的組分等[24]。氨解的反應過程見圖5。

圖5 氨解反應式

在氨解反應中應用的醇解劑是乙醇胺(EA)，在反應為25～190 ℃之間進行，不施加高壓，反應時間可長可短，反應產物是雙官能團單體(2-羥基-乙烯)、對苯二甲酰胺(BHETPA)的產率為62%～91%[23,25]，氨解和烷基胺氨解獲得反應產物分別為對苯二甲酸二酰胺和相應的單體酰胺。 氨解常用催化劑為金屬乙酸鹽(乙酸鋅、乙酸鈉、乙酸鉀)[26-27]，SHUKLA研究發現在氨解過程中乙酸鈉是最有效的催化劑，其次是乙酸鉀和乙酸。比較醋酸鋅和醋酸鈉在氨解中的作用，發現醋酸鋅對氨基分解更有效[28]。

2 其他方式化學回收方法

2.1 微波水解

在水解廢聚酯時，用到了微波水解的方法來研究廢聚酯的解聚過程。利用紅外和微波對廢聚酯進行復合解聚可以使解聚反應溫和、易控、減少醇揮發量。KHALAF[29], PALIWAL[30]使用超聲波對PET進行解聚，用四丁基溴化銨、四丁基碘化銨作催化劑進行解聚，得到反應產物的收率達到99%。由此可見，利用微波水解是高分子引入新的綠色解聚方法，可以達到理想的解聚程度[31]。

2.2 反應擠出醇解

擠出機可應用于許多反應過程，比其他反應器更有優勢。能提供連續均勻分布和分散混合反應，溫度和停留時間可控，在不同的壓力下，不同階段針對熔融原料制備和未反應單體的制備能力局限少。雙螺桿擠出機因混合、傳熱、熔融、溫度控制方面都比單螺桿擠出更優良，所以雙螺桿擠出機已成為主要的反應容器[32]。

YALINYUVA等用雙螺桿擠出機研究了PET的水解規律[33]，并研究反應擠出中許多反應工藝參數對解聚的影響，其中包括工作溫度、反應壓力、螺桿速度、和溶劑進料速度等。發現在操作溫度265～300 ℃會增加解聚程度，反應壓力從0增加到4.83 MPa會加速反應速率和更高的轉化率。CHABERT等[34]發現采用醇鹽配體(四正丁醇鈦、四正丙醇鈦)的交換反應，用垂直雙螺桿微擠出機回收PET，轉化成二烷基官能化低聚物。在高溫下，反應時間約10 min即可縮短PET鏈的長度。

3 結語和展望

我國聚酯纖維產業鏈及規模已占世界產量一半，作為纖維生產大國，廢舊紡織品回收利用技術尚不成熟，發展廢舊聚酯紡織品的回收利用勢在必行[35]。

廢聚酯的化學回收采用乙二醇醇解制備BHET單體，目前乙二醇醇解已相對成熟，優化反應工藝參數有待于進一步研究。研究特殊醇解方法可進一步提升醇解的產率，可以通過對裝置的進一步改造、優化，開發出廢舊PET紡織品高值化再生利用技術，解決廢舊紡織品回收利用技術難題，盡可能高效回收利用廢舊紡織品。實現可持續發展的閉式循環回收是未來廢舊聚酯回收的研究方向。