鉍/氮摻雜碳材料的制備及其催化還原對硝基苯酚的性能研究

陳麗婷，蔡可迎

徐州工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇徐州 221018

對硝基苯酚(4-NP)是典型的有機污染物，能溶于水，難降解，危害較大。在一定條件下，4-NP可被還原為毒性較小、且較易降解的對氨基苯酚(4-AP)，便于后期處理。硼氫化鈉(鉀)具有較強的還原性，在催化劑作用下，容易將水中4-NP還原為4-AP。此反應(yīng)用催化劑較多，如負載貴金屬的催化劑，如鉑[1]、鈀[2]、金[3]和銀[4]等。普通金屬也可催化此反應(yīng)，如銅[5]、鉍[6]、鎳和鈷[7]。貴金屬催化劑價格較高，限制了應(yīng)用。金屬鉍較貴金屬廉價，且對環(huán)境影響較小，是 “綠色”金屬。因此，以鉍為催化劑的活性組分具有顯著的優(yōu)勢。

碳材料具有較多的孔道和較大的比表面積，廣泛用作吸附材料和催化劑載體。普通的碳材料具有疏水性，在水溶液中應(yīng)用效果不佳。因此，改變碳材料疏水性可擴大其應(yīng)用范圍，也可以提高其在水溶液中的性能。在碳材料中摻雜氮可提高碳材料的親水性， N原子具有孤對電子，能夠與金屬形成配位鍵，因此氮摻雜碳材料(NC)負載金屬的能力也會增強[8]。用NC負載金屬作為催化劑已有較多的研究，如負載貴金屬的NC在芳香族化合物催化加氫中表現(xiàn)優(yōu)異[9]；氮摻雜還原氧化石墨烯/四氧化三鈷雜化納米片是具有良好的催化氧還原和氧析出反應(yīng)的雙功能催化劑[10]；李志文等[11]研究了NC負載 FeCu雙金屬催化CO加氫反應(yīng)性能，N的摻雜有助于錨定金屬；張琳偉等[12]研究了氮摻雜碳管載鈀催化劑電催化甘油氧化性能，其性能遠好于Pd/C。這些研究表明，NC是非常好的催化劑載體。NC的制備有2種方法：一種是先制備碳材料，再進行氮摻雜，稱為后摻氮法；另外一種是在制備碳材料的同時進行氮摻雜，稱為原位摻氮法。原位摻氮法步驟較少，且N摻雜較均勻，是制備NC的主要方法。原位摻氮法可以用單一的富氮原料，如甲殼素、聚苯胺、聚吡咯、乙腈、氨基葡萄糖和含氮離子液體等為前驅(qū)體[13]；也可以用2種原料，如乙二胺和四氯化碳、葡萄糖和三聚氰胺[14]等作前驅(qū)體。

現(xiàn)以葡萄糖為碳源、以氰尿酸為氮源，采用一步熱解法制備NC。氰尿酸含氮可作氮摻雜劑，在熱解過程中氰尿酸會分解產(chǎn)生大量的氣體可作為致孔劑，進一步用制備的NC負載鉍得到了Bi/NC，并用其催化還原4-NP，考察催化劑催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

葡萄糖和五水硝酸鉍，均為分析純，天津市化學(xué)試劑三廠；氰尿酸，工業(yè)品，上海乙基化工有限公司；硼氫化鉀(95%)，分析純，國藥集團化學(xué)試劑公司；對硝基苯酚，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；自制去離子水。

UV-5500PC型紫外-可見分光光度計，上海元析儀器有限公司；JEM - 2100 型透射電子顯微鏡( TEM)， 日本JEOL公司；Ultima IV型X-射線衍射儀(XRD)，日本理學(xué)株式會社；Escalab 250Xi型光電子能譜儀(XPS)，美國賽默飛世爾公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備與表征

在研缽中將4 g葡萄糖和12 g氰尿酸研磨均勻，放入管式爐中進行碳化，全程通氮氣保護。管式爐的升溫程序為：升溫速率為5 ℃/min，升溫到800 ℃后，保溫1 h，自然冷卻得到的材料記為NC-800。其余過程相同，改變保溫溫度分別為700 ℃和900 ℃，得到的材料分別記為NC-700和NC-900。

稱取五水硝酸鉍0.035 g，先用少量稀硝酸溶解，再加10 mL水配成溶液。將0.5 g所制備的NC-800加入硝酸鉍溶液，充分攪拌使物料混合均勻。然后向硝酸鉍溶液中滴加0.2 mol/L的硼氫化鉀溶液5 mL，滴加完畢攪拌1 h，抽濾。得到的固體用蒸餾水多次洗滌至中性，在60 ℃干燥5 h，得到負載鉍的NC，記為Bi/NC-800。用NC-700和NC-900為載體制備的催化劑分別記為Bi/NC-700和Bi/NC-900。

用XRD測定催化劑的物相，銅靶Ka射線(λ=0.154 18 nm)，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA。用TEM觀察催化劑的形貌；采用XPS測試催化劑樣品表面元素的含量。

1.2.2 催化劑的活性評價

量取濃度為2 mmol/L的4-NP水溶液100 mL倒入大燒杯中，再加0.02 g催化劑。將燒杯放置在集熱式攪拌器中，控制水浴溫度為25 ℃，開動磁力攪拌器。溫度穩(wěn)定后，加入0.5 g硼氫化鉀，攪拌均勻后立即取樣，同時開始計時，每隔2 min取樣。在堿性條件下4-NP溶液的最大吸收波長約為400 nm，而4-AP的最大吸收波長約為300 nm。隨著反應(yīng)的進行，4-NP逐漸被還原為4-AP，物料在400 nm處的吸光度逐漸降低，在300 nm處的吸光度逐漸升高[15]，物料的顏色也逐漸由黃綠色變?yōu)闊o色。因此，可用紫外-可見分光光度計監(jiān)測反應(yīng)進程。反應(yīng)完成后，離心分離回收催化劑，用水多次洗滌后重復(fù)使用，并測其重復(fù)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

NC及催化劑的XRD譜圖見圖1。NC及催化劑的XRD所有譜線在2θ值為26°附近出現(xiàn)一個寬的衍射峰，表明此材料為多孔無定形材料[16]。與NC-800的譜線相比，3種催化劑的譜線在2θ=27.1°，37.8°，39.5°，48.6°，55.9°，62.3°和64.6°處出現(xiàn)尖銳的衍射峰，分別對應(yīng)鉍的(012)、(104)、(110)、(202)、(024)、(116)和(112)晶面，與金屬鉍標準卡片(JCPDS No. 05-0519)上的衍射峰相吻合[17]。XRD的結(jié)果表明，金屬鉍成功負載在NC中。

圖1 催化劑的XRD譜

圖2為催化劑的XPS譜圖。從圖2可以看出，3種催化中均有Bi、C、N和O等元素，這進一步表明Bi被成功負載。根據(jù)圖2可以計算出，3種催化劑中Bi的質(zhì)量分數(shù)均為3%左右，這與制備催化劑時鉍的加入量一致。催化劑中N含量隨熱解溫度的升高而逐漸降低，Bi/NC-700、Bi/NC-800和Bi/NC-900中N的質(zhì)量分數(shù)分別為14.3%，10.4%，4.6%。NC中N的存在形式一般有吡啶N、吡咯N和石墨N[18]。對N1s譜線進行分峰可確定吡啶N、吡咯N和石墨N的質(zhì)量分數(shù)，結(jié)果見表1。

圖2 催化劑的XPS譜

表1 催化劑中總N和不同形式N的質(zhì)量分數(shù) %

從表1可知，碳化溫度較低時，吡啶N所占總N比例較高；碳化溫度較高時，石墨N所占比例較高。另外，由于材料中總N含量會隨碳化溫度升高而降低，所以，碳化溫度過高或過低均不利于提高石墨N的含量。因此，在適宜溫度下(800 ℃)碳化，可得較高石墨N含量的NC。

圖3為催化劑Bi/NC-800的TEM圖。由圖3可知，鉍顆粒在NC表面分布較均勻，粒徑基本小于20 nm，這表明Bi顆粒較均勻負載在NC中。

圖3 催化劑的TEM圖

2.2 催化劑的性能

首先考察了NC和3種負載Bi的催化劑對硼氫化鉀還原4-NP的活性，結(jié)果見圖4。由于加入的硼氫化鉀的量遠多于4-NP(n(KBH4)/n(4-NP)>40)，反應(yīng)過程中硼氫化鉀的濃度變化不大，所以此反應(yīng)可以看作擬一級反應(yīng)。對于一級反應(yīng)物濃度和時間滿足式(1)。

ln(c/c0)=-kt

(1)

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t為反應(yīng)時間，min；c0和c分別為溶液中4-NP在初始和t時刻的濃度。對于此反應(yīng)物料在400 nm處的吸光度和4-NP的濃度c成正比，所以吸光度A和反應(yīng)時間t的關(guān)系符合式(1)[15]，可以得到式(2)。

ln(A/A0)=ln(c/c0)=-kt

(2)

式中：A0和A分別為物料在t=0和t=t時刻的吸光度。

用ln(A/A0)對t作圖可得直線，結(jié)果見圖4。根據(jù)圖4中直線的斜率可以求出不同催化劑對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k，分別為0.20 min-1(NC-800)、0.32 min-1(Bi/NC-700)、0.45 min-1(Bi/NC-800)和0.39 min-1(Bi/NC-900)。在同樣的條件下，k越大反應(yīng)越快，表明催化劑的活性越高。可見，NC負載鉍之后活性顯著提高。NC的碳化溫度對催化劑活性也有明顯的影響，800 ℃碳化的NC制備的催化劑活性最高，這可能與催化劑Bi/NC-800中石墨N含量最高有關(guān)[19]。

圖4 不同碳化溫度下催化劑的活性

進一步考察催化劑Bi/NC-800的重復(fù)性。反應(yīng)完成后，離心分離回收催化劑，用水多次洗滌后重復(fù)使用，結(jié)果見圖5。再利用的催化劑活性隨使用次數(shù)增加逐漸下降，使用5次活性下降不明顯，說明催化劑較穩(wěn)定，有較好的重復(fù)性。

圖5 催化劑的重復(fù)性

3 結(jié)論

1) 以葡萄糖為碳源、氰尿酸為氮源，采用直接碳化法得到NC。NC中N含量與碳化溫度有關(guān)，碳化溫度越高，N含量越低，其中石墨N比例越高。以NC為載體負載鉍制備了Bi/NC催化劑。并對催化劑進行表征，結(jié)果表明，催化劑中鉍顆粒均勻分散負載在NC上。

2) 用制備的鉍/氮摻雜碳材料作催化劑，該催化劑用于硼氫化鉀還原4-NP具有很好催化活性，且催化劑可多次重復(fù)使用。