鋁電解槽自生成爐膛的形成條件與功能的相互關系

劉建華

(昆明理工大學，云南 昆明 650093)

0 引 言

Al是元素周期表上第3周期ⅢA族元素，原子序數為13，相對原子質量為26.98。純鋁質地柔軟，是一種銀白色金屬，具有熔點低(660.37 ℃)、沸點高(2 467 ℃)、密度小(2.7 g/cm3)、熱導率高(2.1 W/cm·℃)和電阻率小(～2.65×10-8Ω·m)等物理特性。另外，Al的外表面易形成一層致密的Al2O3保護膜，使得Al不易被腐蝕。這主要是由于Al在有氧環境中易發生反應生成Al2O3，Al2O3的生成熱很大(-1 677±6.2 kJ/mol)。由于具有這些優良的物理化學特性，因而Al是應用最廣泛的有色金屬。Al和鋁合金被廣泛應用于飲料罐、制造建筑用結構材料、電力運輸線、日用品、新能源材料(鋁空氣電池)和運輸設備(航空航天、高鐵和地鐵)等諸多領域。由于Al的用途廣泛，因此世界對原鋁的需求量非常巨大。據日本鋁業協會預測，到2020年全世界對原鋁的需求量將達到7 400萬 t，其中中國對原鋁的需求量可達4 080萬 t。在2015年，世界原鋁年產量達到5 681萬 t，中國原鋁產量達到3 167.2萬 t。可見在未來幾年，電解鋁行業仍然具有較大的增長空間。雖然Al在地殼中的儲量大約為8 %，僅次于O、Si的儲量，并且是金屬元素中儲量最高的，但是在自然界中很難發現游離態的金屬鋁。這主要是由于Al與O極易結合成Al2O3，并且兩者的結合十分牢固，難以把Al分離出來。由于Al的電負性比氫的更負，所以生產Al的較為理想的方法是熔鹽電解法。在1886年，美國人霍爾和法國人埃魯特幾乎同時申請了冰晶石—Al2O3熔鹽電解法煉鋁的專利，即為霍爾-埃魯特法(Hall-Héroult)。一直以來，為了節約能源和保護環境，鋁工業者試圖找到新的煉鋁方法，如氯化鋁法、碳熱法等。但是氯化鋁法和碳熱法等煉鋁新方法不論在經濟上還是規模上都無法與Hall-Héroult法相匹敵。并且經過一百多年的發展，Hall-Héroult法在技術工藝和設備等方面都有了很大進步。因此，目前Hall-Héroult法仍然是唯一的工業煉鋁的方法。Hall-Héroult法的基本原理是在高溫下將Al2O3熔解在冰晶石中，添加適量添加劑，通入直流電，在電解槽內的陰極生成鋁熔體，陽極析出CO2和CO氣體。Hall-Héroult法生產金屬鋁的基本原理可以表示如下。

Al2O3(bath)+1.5C(solid)

=2Al(liq)+1.5CO2(gas)

1 自生成爐膛的形成條件與功能的相互關系

鋁電解槽目前的側壁材料尚不足以抵御電解質的長期侵蝕，因此，在傳統鋁電解生產過程中，為了保護側壁材料，避免側部漏爐，會在啟動初期(一般3個月左右)在電解槽四周自生成一層固體結殼，即保護性爐幫。另外也可收縮鋁液鏡面，有利于減少Al的二次反應，提高電流效率。然而這種保護性爐幫在形成過程中和形成之后對鋁電解的平穩運行具有很大的影響。主要體現在以下幾方面。

1.1 高分子比控制

鋁電解槽在大修或啟動之初，為了形成凝固電解質層，需要使用分子比(CR)較高的電解質。高分子比電解質的初晶溫度高，在電解質熔化后，由于側壁散熱較快，電解質熔體會在側壁表面易于析出含高分子比冰晶石的固體結殼(爐幫)，熱穩定性較好。鋁電解槽中電解質分子比將隨著爐幫的逐漸形成而逐漸降低，并且隨著這一過程的進行將達到鋁電解正常生產運行的水平。

在非正常期，由于電解質的分子比較高，電解質中Na離子的含量較高，使得鈉離子更容易向陰極炭塊滲透，形成炭-鈉插層化合物，導致陰極開裂和破損，降低電解槽壽命。另外還會使得爐底壓降升高，從而降低電流效率。例如在Bersimenko和Dewing等人的諸多研究中發現，在鋁電解過程中較高的CR會降低電流效率，這也是為什么在非正常期內鋁電解槽電流效率低能耗高的主要原因。

1.2 高溫控制

在前面也講了在電解槽啟動初期，為了獲得穩定性較好的爐幫，所采用的電解質分子比較高，造成電解質初晶溫度升高，所以需要較高的溫度來熔化電解質。當非正常期逐漸向正常期轉變的過程中，通常需要控制好電解槽溫度的下降速率。因為溫度的下降速率將會影響爐幫的狀態，例如當溫度下降過快，使得自生成凝固電解質的穩定性較差，且容易出形成畸形爐幫。如溫度下降過慢，使得陰極內襯和側壁材料暴露在高溫熔融電解質中的時間較長，容易導致陰極和側壁破損，且運行成本高。

在非正常期，較高的電解槽溫度除了鈉離子向陰極滲透的更嚴重外，熱應力的增大也加劇了對陰極的損傷甚至破壞，而降低槽壽命。另外，高溫條件下鋁液傳質擴散系數增大，使得Al的二次溶解增大，降低電流效率。

1.3 高陽極效應系數管理

如前所述，在非正常期的電解槽溫度比較高。較高的溫度除了可以融化較高分子比的電解質，還可以將側壁內襯和陰極炭塊之間的炭糊焦化為一體。有時候有意的增加陽極效應系數來補償能量以實現保證非正常期內所需要的較高電解槽溫度的目的。因為在發生陽極效應時，電解槽的熱收入在短時間內將會驟然增大，大幅補充鋁電解槽的能量。然而，陽極效應會使得槽內瞬間能量波動較大，降低槽穩定性和電流效率。另外，陽極效應產生的氟碳化合物是一種強溫室氣體，污染環境。

1.4 畸形爐膛

無論是在鋁電解槽啟動初期還是正常期，一旦鋁電解工藝技術條件、控制方法、操作管理質量以及槽保溫結構設計等因素控制不合理時，很容易形成畸形的爐膛。為了規整畸形爐膛，一般的做法是通過升高槽電壓、加強槽保溫或增加陽極效應系數等措施以增大電解槽熱收入，熔化畸形爐膛，然后重新建立規整爐膛。然而，由于在高分子條件下形成的爐膛穩定性好，在正常期過程中一般是采用低分子比工藝控制，電解溫度比非正常期要低很多，因而，給后期規整畸形爐膛增大了難度。同時，重新規整爐膛也破壞了鋁電解槽正常工藝操作控制等技術條件，增加了鋁電解能耗并且降低了運行穩定性。

1.5 物料平衡和能量平衡的耦合

當電解槽過熱時，電解槽的爐膛會熔化，從而側壁的散熱會增加。隨著溫度的逐漸下降，又會在側壁表面形成凝固電解質層。但是在這一熱平衡調節過程中，自生成爐膛的反復凝固和熔化容易造成兩水平(鋁液水平和鋁電解質水平)的大幅度波動，以及鋁電解質中分子比、Al2O3濃度以及電阻率的變化，特別是當前Al2O3濃度是由槽控機自動控制，但這些信息的變化槽控機無法有效辨別，從而出現下料失控，鋁電解槽容易產生沉淀或陽極效應，不利于保持鋁電解槽內的物料平衡。因此，爐膛作為物料平衡和能量平衡的耦合帶，造成了鋁電解槽控制難度增大，不利于鋁電解槽的平穩運行。

綜上所述，盡管凝固電解質層(爐幫)有利于保護側壁材料而不被電解質的腐蝕，但是凝固電解質爐幫在形成過程中以及形成之后存在上述諸多缺陷，制約了鋁電解工業向高效率、低成本和低能耗的方向發展。由于鋁電解槽自生成爐膛是由爐幫和伸腿組成，因此爐幫的主要缺陷也是自生成爐膛所存在的缺陷。為此本課題組創新性地提出了一種新型鋁電解槽，即人造爐膛鋁電解槽。具體到鋁電解槽側壁，也就是在側壁表面不需要形成爐幫，k該技術并已獲授權國家發明專利。隨后國外一些學者也提出了類似的概念。然而，鋁電解槽側壁在沒有爐幫的保護時，這就需要確保側壁材料能在高溫熔鹽中不被侵蝕，而現行的碳素或Si3N4-SiC復合側壁材料很容易被腐蝕，其使用壽命會大幅的減小。為此，研發新型的鋁電解槽側壁材料，是構建人造爐膛鋁電解槽的關鍵，以實現鋁電解槽高效低耗以及長壽命穩定運行的目標。

2 人造爐膛鋁電解槽材料的選擇標準

人造爐膛鋁電解槽材料的服役環境異常惡劣，所以對人造爐膛鋁電解槽用的材料提出了更為嚴格的要求：①優良的抗侵蝕性能，即與熔融電解質和鋁液等高溫熔體不起化學反應，從而避免因化學侵蝕而導致側壁失效；②高致密度和低顯氣孔率，有利于防止電解質的滲透及侵蝕；③高抗彎強度，從而可以避免使用過程中發生斷裂；④優良抗氧化性能，避免使用過程中發生氧化而被侵蝕；⑤高的電阻率，即避免材料在使用過程中產生水平電流效應和發生漏電而導致電能效率降低。

國內外關于人造爐膛鋁電解槽用的材料的研究工作較少。基于鋁電解惰性陽極的研究現狀可知，具有尖晶石結構的氧化物對高溫熔融電解質的耐蝕性能較為優良，例如NiFe2O4和MgAl2O4被認為是最具有潛力的惰性陽極材料。除了對導電率的要求不同外，實際生產中對側壁材料和惰性陽極的性能要求基本相同，所以NiFe2O4和MgAl2O4也是新型側壁材料的候選材料。

NiFe2O4材料由于具有高的抗氧化性能和高的抗電解質侵蝕性能，因此可被用作新型鋁電解槽側壁材料。Yan等采用動態腐蝕研究方法研究了NiFe2O4尖晶石試樣在高溫熔融電解質中的腐蝕行為，研究結果表明，當試樣的轉速為25 rpm時，氣孔率高的試樣在腐蝕之后，其腐蝕的程度較為嚴重，即電解質侵蝕較嚴重。另外電解質的性能也會影響其抗電解質侵蝕性能，例如使用低NaF/AlF3摩爾比(CR)或高Al2O3含量的電解質在一定程度上可以降低電解質對試樣的侵蝕。具體來說當電解質中Al2O3含量為5 wt.%時，測試試樣經過24 h高溫侵蝕后試樣侵蝕程度更為嚴重，而Al2O3含量為10 wt.%或15 wt.%的熔融電解質對試樣的侵蝕程度明顯減弱。隨著電解質分子比從1.43減小到1.38，試樣的侵蝕程度也隨之減弱。此外其還研究了試樣在不同氣氛下的抗侵蝕性能。實驗結果表明，NiFe2O4試樣在氧化性最強氣氛中表現出最佳的抗侵蝕性能。主要是由于NiFe2O4在被腐蝕后的晶界處會出現Fe合金，所以Fe離子被氧化后可以有效改善其抗電解質侵蝕的能力。Downie制備得到顯氣孔率為25 %的NiFe2O4尖晶石，并用靜態腐蝕法研究了NiFe2O4試樣在冰晶石熔體中的抗侵蝕性能。實驗結果表明，在980 ℃保溫120 h后，測試試樣的侵蝕程度非常嚴重。可能的原因是試樣的顯氣孔率過高導致電解質對試樣的滲透更加迅速。Nightingale等人研究了在含10 wt.%Al2O3電解質中NiFe2O4尖晶石材料的侵蝕行為。研究發現，在980 ℃侵蝕4 h后，試樣中形成了1個約為100 μm的疏松反應層，可以有效的抑制NiFe2O4試樣的腐蝕。然而，Nightingale等研究發現使用NiFe2O4尖晶石作為側壁材料會使得金屬鋁中含有一定量的Fe，降低了原鋁的純度。除了惰性陽極候選材料NiFe2O4外，Angappan等研究發現，MgAl2O4也是鋁電解用惰性陽極候選材料。并且，徐義彪等指出含氧化鎂的氧化物用作側壁材料，其反應產物主要是MgF2和Al2O3，而且不會污染金屬鋁。

3 結 語

綜上所述，這種自生成爐膛鋁電解槽主要存在以下方面的不足：①在爐膛自形成過程中，一旦鋁電解槽保溫結構設計、槽溫、鋁電解體系間不匹配或工藝條件控制不合理，容易形成畸形的爐膛。并且，這種自生成爐膛的形狀可控性差，人為規整難度大。畸形爐膛的出現將嚴重影響到鋁電解槽運行穩定性和技術經濟指標；②由于自生成爐膛在鋁電解生產過程中會不斷的凝固和熔解，造成鋁電解槽物料平衡和能量平衡相互耦合，使得鋁電解槽控制難度增大。如果鋁電解槽中不采用自生成爐膛(爐膛和爐幫)這個雙平衡耦合點，鋁電解槽將更容易控制和管理，槽穩定性顯著提高。因此，人造爐膛鋁電解槽具有潛在的應用價值，并且尖晶石型的材料是人造爐膛鋁電解槽用的候選材料之一。