光還原制備金屬單質Bi 的實驗項目設計與研究

陳代梅，樂 悅，李金洪，任 佳，梁 勇，王 杰

（1. 中國地質大學（北京） 材料科學與工程學院，北京 100083；2. 中國地質大學（北京） 財經處，北京 100083；3. 中國地質大學（北京） 實驗室與設備管理處，北京 100083）

半導體光催化是利用半導體材料的物理性質把太陽能轉化為化學能的一種新型技術[1-3]。光激發產生的電子躍遷到導帶形成導帶電子，同時在價帶留下空穴。由于半導體能帶的不連續性，電子和空穴的壽命較長，它們能夠在電場作用下或通過擴散的方式運動，與吸附在半導體催化劑粒子表面上的物質發生氧化還原反應[4-6]。不同半導體的能帶結構不同，其導帶和價帶具有不同的能級位置（圖1），由此產生的導帶電子和價帶空穴產生不同的氧化還原能力。如果設定H+/H2=0，當導帶電子的能級位置比反應物能級更負的時候，導帶的電子易發生還原反應。當價帶空穴比反應物能級更正，空穴易發生氧化反應。

圖1 不同半導體材料的能帶位置

氧化還原反應和電位電勢是大學化學和材料專業本科生的重要教學內容。任何一個氧化還原反應都可以設計成一個原電池反應，因此氧化還原發生的方向可以利用2 個半反應的電極電位來判斷。為了加深學生理解電位電勢對氧化還原反應進行方向的重要作用，本文利用半導體材料在光照下能發生氧化還原反應的特點設計出光還原制備Bi 單質實驗項目，該項目已經進入材料專業本科生的實踐教學中。實驗選用TiO2、BiOI、BiVO4及Bi2O34 種半導體材料，在光照的條件下把溶液中的Bi3+還原成金屬單質Bi。4 種半導體的能帶結構不同，光激發后產生的光還原電子能級不同，還原反應發生的情況不一樣。通過該項目設計，既讓學生了解了半導體物理中的能帶結構、光催化中的氧化還原發生的經典理論知識，加深本科生對物理化學中的電位電勢及氧化還原反應發生中關鍵作用的理解，同時也可以進一步激發學生的科研實踐學習興趣。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

實驗儀器包括：分析天平（BSA124S 型，賽多利斯科學儀器有限公司）；氙燈光源（PLS-SXE300 型，北京泊菲萊科技有限公司）；多頭磁力攪拌器（HJ-6A，江蘇科析儀器有限公司）；箱式電阻爐（SX-4-10，天津泰斯特儀器有限公司）；X 射線衍射（XRD）（D8 AdvanceX 型，德國布魯克公司）；場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）（ZEISS SUPRA55 型，德國蔡司公司生產）。

實驗試劑包括：五水合硝酸鉍、乙酰丙酮氧釩、氫氧化鈉、濃硝酸（分析純，天津市光復精細化工有限公司）；二氧化鈦（分析純，西隴化工有限公司）；乙二醇（分析純，北京化工有限公司）；FTO 導電玻璃（25 mm×50 mm×1.1 mm，華南湘城科技有限公司）。

1.2 TiO2/FTO、BiOI/FTO、BiVO4/FTO 和Bi2O3/FTO的光催化材料的制備

為了方便還原反應進行，把不同半導體光催化材料負載在FTO 上。

TiO2/FTO 的制備：稱取0.90 g 二氧化鈦粉末，于30 mL 去離子水中超聲分散30 min，得到乳白色懸濁液，以此作為FTO 光電極制備的前驅體溶液，利用微孔注射儀器將50 μL 乳濁液逐滴滴加到FTO 玻璃片上，并使其均勻覆蓋FTO 玻璃表面，以2 ℃/min 升溫速率，500 ℃高溫煅燒2 h，得到TiO2/FTO。

BiOI/FTO 的制備： 采用電沉積的方法制備BiOI/FTO[7]。分別稱取一定量的碘化鉀，五水合硝酸鉍和對苯醌固體，并分別配制50 mL 0.4 mol/L 的碘化鉀溶液和20 mL 0.23 mol/L 對苯醌乙醇溶液，并向50 mL 0.4 mol/L 的碘化鉀溶液中逐滴滴加濃硝酸，調節溶液pH 至大約1.6，加入五水合硝酸鉍并使用磁力攪拌器攪拌30 min 左右使溶液均勻，控制溶液中硝酸鉍的濃度為0.04 mol/L，待溶液充分混合均勻，將2 個溶液混合，再次進行攪拌至混合完全。將FTO 玻璃片用無水乙醇清洗干凈并于室溫下干燥，在電化學工作站三電極體系下于FTO 導電玻璃上電沉積制備BiOI 薄膜材料，電沉積時間150 s，得到BiOI/FTO 光催化材料。

BiVO4/FTO 的制備[8]：按照上述方法首先制備BiOI/FTO，然后將100 μL 0.2 mol/L 氧釩基乙酰丙酮酯 DMSO 溶液滴到先前制備的 BiOI/FTO 上，在2 ℃/min 的升溫速率下加熱至450 ℃保溫2 h，將所得樣品浸入到1 mol/L NaOH 溶液中以清洗過量的V2O5，得到BiVO4/FTO 光催化材料。

Bi2O3/FTO 的制備：首先按照上述電化學沉積方法制備BiOI/FTO 光催化材料。將制備的BiOI/FTO 光催化材料置于箱式電阻爐內以2 ℃/min 升溫速率，500 ℃保溫2 h 對電極進行煅燒，以此得到Bi2O3/FTO光催化材料。

1.3 還原反應制備Bi 單質

將制備好的TiO2/FTO、BiVO4/FTO、BiOI/FTO、Bi2O3/FTO 的光催化材料浸泡在40 mL 0.01 mol/L Bi(NO3)3·5H2O 乙二醇/水溶液中（體積比為1∶1）進行光沉積，并加入總溶液體積十分之一的甲醇。光沉積使用的是300 W 全光譜氙燈光源，照射時間為60 min。得到的樣品分別標記為 TiO2/FTO PD、BiVO4/FTO PD、BiOI/FTO PD 和Bi2O3/FTO PD。

2 光催化材料的結構和形貌

2.1 TiO2/FTO 光催化材料

圖2 給出了TiO2/FTO 光催化光還原反應前后的XRD 圖。從TiO2的XRD 特征峰可以看出來，TiO2是明顯的銳鈦礦晶相。經過光還原反應后，在XRD的射線衍射圖譜上多出若干新的衍射峰，是Bi 金屬單質的晶體衍射峰，XRD 可以說明TiO2光照后形成的光電子可以使得溶液中的Bi3+還原成Bi 單質。

圖2 TiO2/FTO 光還原反應前后的XRD 圖

圖3 為TiO2光還原反應前后的SEM 圖?？梢钥闯鲐撦d在FTO 上的TiO2為球形顆粒狀，尺寸大約在30～50 nm，納米TiO2顆粒表面光滑。光還原反應后，TiO2顆粒表面變粗糙，表面大量覆蓋細小的形貌不規整的小顆粒物質。結合XRD 圖，這些表面負載的顆粒狀物質可能是形成的Bi 金屬單質。

圖3 TiO2/FTO 光還原反應前后的SEM 圖

2.2 BiOI/FTO 光催化材料

圖4 為電化學沉積方法制備得到的BiOI/FTO 光還原反應前后的XRD 圖?？梢杂^察到29.6°、31.7°、39.4°、45.4°、51.3°和55.2°分別是BiOI 的（012）、（110）、（004）、（200）、（114）和（212）晶面，說明電化學沉積法成功合成了BiOI 的光催化材料。光還原反應前后XRD 圖基本沒有變化，沒有觀察到新的衍射峰，這說明沒有發生光還原反應。這可能是由于光激發BiOI 產生的光生電子的電勢低，還原能力弱，不能把溶液中的Bi3+還原為金屬Bi 單質。

圖4 BiOI/FTO 光還原反應前后的XRD 圖

圖5 給出了BiOI/FTO 光還原反應前后的SEM 圖。從圖中可以看出，BiOI 呈現納米片狀結構，均勻負載在FTO 表面上。光還原反應前后，BiOI 的形貌沒有發生變化。結合XRD 圖，可以說明BiOI 作為光催化材料，沒有金屬Bi 單質形成。

圖5 BiOI/FTO 光還原反應前后的SEM 圖

2.3 BiVO4/FTO 光催化材料

圖6 給出了BiVO4/FTO 光還原反應前后的XRD圖。可以觀察出明顯的BiVO4特征峰，說明成功合成了BiVO4光催化材料。光還原反應后（BiVO4/FTO PD）可以看到明顯的Bi 單質的特征峰，說明光還原形成了金屬單質Bi。這也說明BiVO4產生光生電子形成的電位能還原Bi3+形成金屬單質Bi。除了BiVO4和Bi 的特征峰，也可以明顯觀察到SnO2的特征峰，這可能是由于在負載過程中，BiVO4沒有全部覆蓋FTO 表面，部分FTO 片暴露在外面。

圖6 BiVO4/FTO 光還原反應前后的XRD 圖

圖7 BiVO4/FTO 光還原反應前后的SEM 圖

圖7 給出了BiVO4/FTO 光還原反應前后BiVO4的形貌變化。圖中可以看出來BiVO4呈現無規則的蠕蟲狀結構，表面光滑。光反應還原后，BiVO4的總體形貌變化不大，但是顆粒之間區分不明顯，似乎顆粒之間相互連接，且表面粗糙。這可能是還原形成的金屬單質Bi 小顆粒逐漸融合長大，最后覆蓋在BiVO4表面，使BiVO4顆粒之間連接的原因。

2.4 Bi2O3/FTO 光催化材料

圖8 是Bi2O3/FTO 光還原反應前后的XRD 圖。圖中可以明顯觀察出Bi2O3的特征峰，說明成功制備得到Bi2O3光催化材料。光還原反應前后，XRD 的峰沒有發生變化，說明Bi2O3光催化材料在光還原下，沒有產生新物質。

圖8 Bi2O3/FTO 光還原反應前后的XRD 圖

圖9 Bi2O3/FTO 光還原反應前后的SEM 圖

圖9 是Bi2O3/FTO 光還原反應前后的SEM 圖。Bi2O3是納米片結構，均勻負載在FTO 上。光反應前后，Bi2O3形貌基本沒有變化，結合XRD 圖，可以進一步確定Bi2O3作為催化劑，沒有Bi 單質的形成，也就是說不能發生光還原反應。

3 實驗結果相關討論

半導體光催化材料可以吸收光子，產生電子-空穴對，光生電子躍遷至導帶上，相應的空穴留在半導體的價帶上。產生的光生電子和空穴分別遷移到催化劑表面，和吸附在表面的物質分別發生還原和氧化反應。半導體的能帶位置決定了光生電子-空穴的還原和氧化的能力，電位電勢的高低決定了氧化還原發生的方向。該實驗中選用了4 種半導體材料分別為TiO2、BiOI、BiVO4及Bi2O3光還原溶液中的Bi3+。TiO2、BiOI、BiVO4及Bi2O3導帶的標準氫電極電位分別為-0.19[9]、+0.46[10]、+0.11[11]及+0.33 eV[12]（圖10）。而Bi3+/Bi 的電勢在+0.308 eV。根據氧化還原發生熱力學要求，只有比+0.308 eV 更負的電極才可能把Bi3+還原成 Bi 金屬單質。從4 個半導體的導帶位置來看，TiO2和BiVO4導帶電勢比Bi3+/Bi 更負，光照下可以發生還原反應，而BiOI 及Bi2O3導帶電位比Bi3+/Bi 更正，不能發生還原反應。上文實驗的XRD 和SEM 圖也證實了這個光還原反應。

圖10 半導體光催化Bi3+光還原的機理圖

4 結語

本實驗項目基于大學物理化學中的氧化還原反應和電位電勢的概念，結合半導體物理的一些基本理論，設計出一些半導體光催化劑光還原Bi 單質的實驗項目。選用了4 種半導體材料TiO2、BiOI、BiVO4及Bi2O3，在氙燈光源的激發下，生成的光生電子還原溶液中的Bi3+為金屬Bi 單質。實驗中發現只有TiO2和BiVO4產生的光生電子可以還原產生金屬單質Bi，而BiOI和Bi2O3不能發生光還原反應。這是由于不同導帶的能帶結構不同，光生電子的電勢不同，因而還原能力不同。TiO2和BiVO4的導帶電位比Bi3+/Bi 的電勢更負，還原反應可以發生。BiOI 和Bi2O3的導帶電位比BiOI 和Bi2O3更正，還原反應不能發生。

通過該實驗項目的設定，讓化學和材料專業學生了解氧化還原反應發生的熱力學基本條件，同時深刻理解物理化學中的電位電勢的概念。也進一步加強學生半導體物理中的光催化的基本理論知識的了解，激發學生的科研和實踐興趣。