不同自燃傾向性煤的氧化機理對比分析

朱建芳， 申嘉輝， 宋富美*， 鄧會東， 徐曉波

(1.河北省礦井災害防治重點實驗室， 北京 101601； 2.華北科技學院安全工程學院， 北京 101601；3.山西潞安集團左權阜生煤業有限公司， 晉中 032600； 4.山西潞安環保能源開發股份有限公司， 長治 046000)

自燃，由于其發生位置隱蔽，發展速度緩慢，難以進行準確定位和監測，因此極易造成不可估計的損失[1]；而對煤自燃機理的研究能夠從根本上揭示煤的自燃原因，而且可以為防治技術的研究提供發展方向，因此煤自燃機理的相關研究就顯得尤為重要[2-3]。

根據煤氧復合作用學說[4]，煤自燃微觀過程就是煤分子中的活性基團不斷被氧化釋放出熱，在一定蓄熱條件下發生自燃。Deng等[5]通過搭建試驗爐進行了煤的自燃和厭氧冷卻實驗，研究了溫度、氣體速率、耗氧量和放熱強度的變化。張磊等[6]利用熱分析儀對煤樣著火溫度進行測定得到了綜合評判煤自燃傾向性的判定指數。Xia等[7]通過修正富甲烷煤層的自熱耦合模型研究了富甲烷煤層的自熱過程，并通過與已有結果對比驗證了模型的可行性。底翠翠等[8]通過煤的自燃傾向性測試來預測其絕熱氧化時間,用絕熱氧化時間這種準確、直觀的煤自然發火危險性判定標準來量化煤自燃傾向性。鄧存寶等[9]通過紅外光譜實驗分析浸水對煤分子結構的影響。王亞超等[10]發現黃鐵礦會促進亞甲基、含氧官能團等活性基團的產生，加快煤自燃進程，對煤自燃具有促進作用。Zhang等[11]研究煤質量與耗氧量的變化發現碳氧化物的形成不僅與煤氧反應產生的表面氧化物有關，還與煤分子中含有的原始含氧基團相關。戚緒堯[12]通過研究提出了煤中活性基團的自反應，并在此基礎上，提出了煤自燃過程的第三個反應序列,即煤直接氧化、煤氧吸附分解及煤中原生活性基團的自反應。程根銀等[13]采用紅外光譜分析技術對侏羅紀煤進行研究，發現低溫氧化過程中，羥基、脂肪烴對煤氧復合作用有較大影響；含氧官能團的影響作用較小；而芳香烴無明顯影響。張燕妮[14]通過研究發現煤分子中橋鍵、側鏈的活性較高，是煤氧化自燃的主要誘因。陸新曉等[15]通過進行特征官能團吸光度定性分析和峰面積定量分析，確立了不同氧化程度煤的復燃規律。董慶年等[16]分析表明氧化時煤的芳核部分是穩定的，氧原子主要進攻脂肪族基團，通過生成過氧化物進入煤結構中，整個過程表現為含氧基團的增多和脂肪族基的減少。由于煤分子結構及其自燃過程的多樣性和復雜性，至今還未完全闡述清楚煤的自燃機理[17]，且前人研究大多集中在不同條件下煤分子結構的變化及其氧化分析，對不同自燃傾向性煤樣的煤氧反應機理及其低溫氧化過程中官能團變化差別的研究較少。

因此，研究從煤氧反應的差別出發，深入到煤分子結構的變化，通過對比分析五陽、阜生煤樣的煤氧反應過程及其官能團分布特征和變化規律，對不同自燃特性煤樣的煤氧發生發展過程進行描述，并由此得到阜生煤樣的自燃機理，為阜生礦的阻化研究提供自燃理論基礎。

1 實驗

1.1 實驗煤樣

將采自工作面的五陽(WY)、阜生(FS)煤樣密封郵寄至實驗室，并進行破碎篩分處理，選取粒徑小于0.2 mm的煤樣密封保存，并記錄采樣地點、時間，留待實驗。煤樣的自燃傾向性實驗測定結果見表1。

表1 WY、FS煤樣的自燃傾向性實驗測定結果

1.2 實驗儀器及過程

1.2.1 紅外光譜實驗

取原煤200 g，平均分成10 份，每份20 g，實驗設置以20 ℃為取樣溫度梯度，溫度范圍為30～210 ℃對煤樣進行氧化，然后將氧化后的煤樣與KBr按1∶200的質量比混合研磨進行壓片處理，采用德國布魯克(Bruker)生產的Tensor 27傅里葉變換紅外光譜儀對壓片進行掃描，波長為400～4 000 cm-1，分辨率為4.0 cm-1，掃描32次。

1.2.2 熱重實驗

稱量原煤樣5～10 mg，設置氣氛為空氣，流量為50 mL/min，升溫速率為5 ℃/min，溫度范圍為室溫-800 ℃，采用法國塞特拉姆(SETARAM)的SETSYS Evolution 16/18高溫熱分析儀進行熱重實驗。

2 結果與分析

2.1 熱重實驗結果對比分析

2.1.1 特征溫度分析

熱重實驗的熱重-微商熱重(TG-DTG)曲線反映了煤氧反應過程中的微小質量變化，WY、FS煤樣的TG-DTG特性曲線如圖1所示。

從圖1可以看出，WY、FS煤樣的TG-DTG曲線變化趨勢基本一致。分析WY、FS煤樣的TG-DTG曲線，得到煤氧反應過程的6個特征溫度點：①臨界溫度點(T1)為DTG曲線上的第一個極小值，該溫度點處，煤中橋鍵與氧復合的總速度加快，煤的化學吸附達到最大平衡點；②側鏈溫度點(T2)為煤氧反應前期TG曲線最小值對應的溫度，即熱失重速率為零時對應的溫度，微觀表現為煤分子中稠環芳香側鏈體系發生裂解解聚，煤樣中的吸氧性基團迅速增加，TG曲線開始上升；③分解溫度點(T3)為TG曲線的最大值，即熱失重速率為零的溫度，此后煤分子中主體芳環結構參與反應；④著火溫度點(T4)是煤樣開始燃燒的溫度，其確定方法如圖1所示，作DTG曲線上最大峰值垂線與TG曲線相交點的切線，該切線與TG曲線上分解溫度點T3水平線的交點所對應的溫度；⑤最大失重速率對應溫度點(T5)為DTG曲線上的最大值，在該點處，煤的燃燒強度達到最大；⑥燃盡溫度點(T6)為煤氧反應結束的溫度(即熱失重速率為零的溫度)。

圖1 不同自燃傾向性煤樣的熱重實驗結果Fig.1 Thermogravimetric test results of different spontaneous combustion tendency coal samples

2.1.2 熱失重參數

WY、FS煤樣的DTG曲線如圖2所示，熱失重參數如表2所示。

圖2 不同自燃傾向性煤樣的DTG曲線Fig.2 DTG curves of different spontaneous combustion tendency coal samples

注：T的單位為℃；DTG為熱失重速率，單位為mg/min；Eij單位為%。

煤氧反應階段的質量變化率為煤氧反應階段內質量差與反應前煤樣質量的比值，反映了相應階段內煤分子官能團的含量。

(1)

式(1)中：Eij為特征溫度Ti、Tj間煤樣的質量變化率，%；mi、mj為煤氧反應過程中對應特征溫度點Ti、Tj處的煤樣質量，g；m0為煤氧反應前的煤樣質量，g；m為煤氧反應的留余質量，g。

根據煤自燃的逐步自活化反應機理[18]，不同煤氧反應階段會有不同的活性結構(官能團)發生反應。其中，特征溫度值反映了煤氧反應過程中發生反應的煤分子結構的活潑性。由表2可以看出，煤氧反應前期，WY、FS煤樣的特征溫度差值相差較大，在T2處達到最大，隨后WY、FS煤樣的特征溫度差值逐漸減小，說明煤氧反應前期，FS煤樣側鏈結構與氧反應放熱為自燃提供溫度條件，而后期穩定煤分子結構(芳環結構、環狀大分子)的分解溫度基本一致，對自燃影響較小。質量變化率反映了不同煤氧反應階段內活性結構(官能團)的含量，煤氧反應前期質量變化率越大，對應官能團對自燃影響越大。由表2可以看出，煤氧反應前期WY、FS煤樣的E23相差較大，而后期E45相差較大，這是因為煤氧反應前期溫度較低，反應速度緩慢，而溫度升高到T4時，煤樣開始燃燒致使煤分子結構大量分解。DTG曲線反映了不同特征溫度下煤氧反應的劇烈程度。由圖2和表2可以看出，相比于WY煤樣，FS煤樣的DTG曲線波動更為明顯，而且隨溫度升高，WY、FS煤樣的波動范圍不斷擴大，并在T5達到最大值。

2.2 紅外光譜實驗結果對比分析

2.2.1 官能團分布特征

WY、FS原始煤樣的紅外光譜實驗如圖3所示，可以看出，WY、FS煤樣含有的官能團種類基本一致，而WY煤樣的官能團吸收峰值卻遠大于FS煤樣。煤分子中官能團含量的差別決定了煤樣的氧化放熱特性[19]，利用Peakfit軟件進行分峰處理，得到煤樣中各官能團的峰面積，確定其面積百分比。不同自燃特性煤樣的官能團吸收峰面積百分比如表3所示。脂肪烴C—H鍵、含氧官能團作為低溫氧化過程中的主要反應單元[20]，從表3可以看出，FS煤樣的官能團中脂肪烴占比為34.35%，含氧基團占比為25.95%，其中酚羥基C—O鍵伸縮振動占比達到了16.34%，氫鍵占比為5%，而WY煤樣中脂肪烴的占比達到了48.84%，含氧基團占比為21.79%，氫鍵占比達到5.37%。WY、FS煤樣的官能團分布特征顯然不能說明FS煤樣自燃的原因。

圖3 不同自燃傾向性原始煤樣的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of raw coal samples with different spontaneous combustion tendency

表3 不同自燃傾向性煤樣官能團紅外吸收峰信息

2.2.2 官能團變化規律

圖4 不同自燃傾向性煤樣官能團的變化曲線Fig.4 The change curve of functional groups in different spontaneous combustion tendency coal samples

依據相鄰兩溫度下各官能團的變化斜率，從圖4(a)可以看出，常溫下WY煤樣的官能團吸收峰值迅速下降，隨后緩慢增加，并在110 ℃附近達到最大值，此后吸收峰值緩慢下降，在170 ℃達到最小值，隨后出現小幅波動變化。依據圖4(b)FS煤樣官能團吸收峰值隨溫度的變化曲線，可將其低溫氧化過程分為三個階段：①緩慢氧化階段(<70 ℃)，常溫下FS煤樣的官能團吸收峰值不斷變大，并在30 ℃就近乎達到低溫氧化過程中的最大值，然后開始變小，說明FS煤樣的硫分常溫下促進了煤分子中小分子化合物的氧化分解，釋放出大量官能團及熱量；②加速氧化階段(70～110 ℃)，FS煤樣的官能團吸收峰值在70 ℃迅速增加，煤氧復合速度加快；③側鏈氧化階段(>110 ℃)，FS煤樣的官能團吸收峰值從110 ℃開始升高，并在150 ℃達到了低溫氧化過程中的最大值，該分析與FS煤樣的熱失重實驗結果一致。

3 結論

(1)分析不同參數衡量不同自燃傾向性煤樣煤氧反應的差別，發現相較于WY煤樣，FS煤樣的臨界溫度點T1和側鏈溫度點T2分別提前了9 ℃和40 ℃，T2～T3階段的質量變化率E23增加0.8%，T4～T5階段的質量變化率E45減少1.6%，在T5處煤樣的熱失重速率達到最大值，說明不同自燃傾向性煤樣的煤氧反應差別主要體現在低溫氧化前期的T2～T3階段和后期的T4～T5階段。

(2)FS煤樣中脂肪烴占比為34.35%，含氧基團占比為25.95%，氫鍵占比為5%，而WY煤樣中脂肪烴占比達到了48.84%，含氧基團占比為21.79%，氫鍵占比達到5.37%，說明煤樣的自燃特性不僅與原始煤樣中的官能團分布特征有關。

(3)依據相鄰兩溫度下各官能團的變化斜率，發現低溫氧化過程中，相比于WY煤樣，FS煤樣的官能團吸收峰值波動變化更為劇烈，并依據其變化趨勢將其低溫氧化過程分為<70 ℃、70～110 ℃、>110 ℃三個階段。

(4)通過對比分析不同自燃傾向性煤樣的氧化特性，發現FS煤樣易于自燃的原因為：①煤中硫份促使小分子化合物常溫下發生氧化裂解，釋放大量官能團和熱引發自燃；②煤中側鏈結構降低整體煤分子結構的穩定性，致使整個低溫氧化過程中煤分子結構頻繁氧化分解。