工業(yè)廢鹽高溫?zé)o害化處理技術(shù)進(jìn)展

羅建軍 吳汕 李一

摘 要：工業(yè)廢鹽的無(wú)害化處理和資源化利用已是當(dāng)前工業(yè)廢鹽處置的趨勢(shì)，其中無(wú)害化處理是前提。介紹了廢鹽高溫處理的三種技術(shù)：高溫熔融、熱解碳化和自蔓延熱解焚燒，分析了三種技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，總結(jié)了工業(yè)廢鹽無(wú)害化處理技術(shù)的關(guān)鍵核心問(wèn)題是有機(jī)物去除，技術(shù)難點(diǎn)是解決處置過(guò)程中有機(jī)物結(jié)焦、廢鹽結(jié)塊、設(shè)備磨損、腐蝕和降低能耗和運(yùn)行安全性、穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：工業(yè)廢鹽;無(wú)害化;自蔓延熱解焚燒;高溫熔融;熱解碳化

Abstract：The harmless treatment and resource utilization of industrial waste salt is the current trend of industrial waste salt disposal，harmless treatment is the premise. In this paper，three technologies for high temperature treatment of waste salt are introduced： high temperature melting， pyrolysis carbonization and self-propagating pyrolysis incineration， analyzed the advantages and disadvantages of the three technologies， Summarized that the key core problem of the harmless treatment technology of industrial waste salt is organic matter removal， the technical difficulty is to solve the coking of organic matter， agglomeration of waste salt， equipment wear and corrosion， reduce energy consumption ，safety and stability of operation during the disposal process.

Keywords：Industrial waste salt;Harmless;Self-propagation pyrolytic incineration;High temperature melting;Pyrolytic carbonization

1 前 ?言

工業(yè)廢鹽來(lái)源廣泛，涉及農(nóng)藥、醫(yī)藥、精細(xì)化工、印染等行業(yè)。工業(yè)廢鹽主要成分為NaCl，還含有KCl、Na2SO4等無(wú)機(jī)鹽，廢鹽中主要污染物為有機(jī)物，具有刺激性氣味，成分復(fù)雜，毒害大、難降解等特點(diǎn)，處置不當(dāng)易對(duì)環(huán)境造成污染[1，2，3]。

當(dāng)前，工業(yè)廢鹽普遍實(shí)行企業(yè)建庫(kù)集中暫存的方式進(jìn)行處理或委托填埋處置[4]，但新版《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18598-2019）規(guī)定進(jìn)入柔性填埋場(chǎng)的危險(xiǎn)廢物要求“水溶性鹽總量小于10%”以及“有機(jī)質(zhì)含量小于5%”[5]。新標(biāo)準(zhǔn)自2020年6月1日實(shí)施后，傳統(tǒng)的柔性填埋處置工業(yè)廢鹽不再可行。若采用剛性填埋，一方面國(guó)內(nèi)符合廢鹽填埋標(biāo)準(zhǔn)的剛性填埋場(chǎng)屈指可數(shù)，庫(kù)容不足;另一方面，剛性填埋場(chǎng)的建設(shè)和管理成本遠(yuǎn)高于柔性填埋場(chǎng)，造成廢鹽的填埋費(fèi)用增加，給產(chǎn)廢企業(yè)帶來(lái)沉重的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān);此外，工業(yè)廢鹽中的主要成分NaCl、Na2SO4等重要的工業(yè)原料，采取填埋處理，也造成了資源浪費(fèi)。

故，如何對(duì)工業(yè)廢鹽進(jìn)行有效無(wú)害化處理，并實(shí)現(xiàn)資源化利用已成為產(chǎn)廢企業(yè)以及環(huán)境保護(hù)亟待解決的問(wèn)題，得到了社會(huì)各界的關(guān)注，科研工作者、環(huán)保企業(yè)就廢鹽處理處置技術(shù)開(kāi)展了廣泛的研究。

2 工業(yè)廢鹽處置的基本路線

工業(yè)廢鹽的無(wú)害化處理及資源化利用的基本路線為“無(wú)害化處理+精制提純”。無(wú)害化處理的核心任務(wù)是去除廢鹽中的有機(jī)物，對(duì)有機(jī)物的去除效果直接影響精制提純得到的再生鹽的質(zhì)量。精制提純是將無(wú)害化處理后的廢鹽除雜、混鹽分離、微量TOC去除，最終蒸發(fā)結(jié)晶得到再生鹽。

目前，國(guó)內(nèi)外工業(yè)廢鹽無(wú)害化處理技術(shù)包括：洗滌、氧化法及高溫法。

洗滌法分為洗鹽法和萃取法，前者利用飽和鹽水對(duì)廢鹽進(jìn)行洗滌，去除有機(jī)物及雜質(zhì);后者采用有機(jī)溶劑，利用相似相容原理對(duì)廢鹽中的有機(jī)物進(jìn)行萃取去除。該方法存在有機(jī)物種類針對(duì)性強(qiáng)、適用范圍窄、二次污染風(fēng)險(xiǎn)、有機(jī)物去除率不高等缺陷，并未得到推廣使用。

氧化法是利用次氯酸鈉、雙氧水、臭氧等氧化劑，有的輔以電催化，將鹽水中的有機(jī)物氧化為揮發(fā)性氣體加以去除。該方法的處理效果受有機(jī)污染物性質(zhì)的影響，適用范圍小，氧化劑耗量大，處理成本較高;此外，對(duì)于氧化劑的用量不好把握，易造成氧化劑的過(guò)量浪費(fèi)或有機(jī)物的去除不徹底等問(wèn)題。

高溫法是將工業(yè)廢鹽置于高溫環(huán)境下，利用高溫條件下有機(jī)物分解或氧化的原理將有機(jī)物去除。該方法對(duì)有機(jī)物的去除率高、適用范圍廣、處置成本較低，是目前國(guó)內(nèi)無(wú)害化處理工業(yè)廢鹽的主流方法。

3 工業(yè)廢鹽高溫?zé)o害化處理技術(shù)

工業(yè)廢鹽的高溫?zé)o害化處理技術(shù)主要有高溫熔融、熱解碳化及自蔓延熱解焚燒。

3.1 高溫熔融技術(shù)

高溫熔融技術(shù)是將廢鹽加熱到其熔點(diǎn)以上（800～1200℃），廢鹽處于熔融狀態(tài)，在高溫下有機(jī)物分解較徹底，無(wú)害化效果較好[6，7]。

高溫熔融技術(shù)所采用的設(shè)備一般為從冶金行業(yè)借鑒并改造的冶金爐，或者等離子熔融爐。

高溫熔融技術(shù)的反應(yīng)溫度較高，能耗較高;高溫反應(yīng)條件下，尾氣排放中的氮氧化物、煙氣裹挾的鹽粒等污染物濃度增加，給尾氣凈化提出了更高的要求;另外，設(shè)備的造價(jià)較高，需解決高溫熔融鹽對(duì)設(shè)備的腐蝕和磨損等問(wèn)題[8，9，10]，因此，設(shè)備的初投資較高;熔融鹽粘結(jié)、堵塞設(shè)備也是不容忽視的問(wèn)題[11]。

高溫熔融技術(shù)雖然理論上能夠?qū)崿F(xiàn)廢鹽的無(wú)害化處理，但對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求高、能耗高、初投資和運(yùn)行成本高，因此限制了其應(yīng)用。

3.2 熱解碳化技術(shù)

熱解碳化技術(shù)是在低于廢鹽的熔點(diǎn)溫度，控制反應(yīng)氣氛（無(wú)氧或缺氧），使廢鹽中的有機(jī)物分解為氣體或碳化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的去除。

熱解碳化技術(shù)根據(jù)反應(yīng)溫度，可以分為低溫?zé)峤馓蓟夹g(shù)（<400℃）和高溫?zé)峤馓蓟夹g(shù)（大于等于400℃）;根據(jù)反應(yīng)器類型可以分為固定床技術(shù)和流化床技術(shù);根據(jù)反應(yīng)級(jí)數(shù)可以分為單級(jí)熱解碳化、多級(jí)熱解碳化以及多級(jí)臨界碳化。

胡衛(wèi)平等[4]將廢鹽從熱解爐頂部加入，物料由上至下運(yùn)動(dòng)，維持熱分解爐內(nèi)的溫度為300～600℃，使廢鹽中的有機(jī)物在熱分解爐內(nèi)的高溫條件下不斷分解成揮發(fā)性尾氣，從而實(shí)現(xiàn)廢鹽的無(wú)害化處理。該方法為單級(jí)熱解碳化技術(shù)，工藝簡(jiǎn)單，所需熱量較少，但反應(yīng)溫度較低、反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)流場(chǎng)不均，有機(jī)物去除效率不高。更重要的是，長(zhǎng)鏈有機(jī)物和芳環(huán)、稠環(huán)和雜環(huán)有機(jī)物易發(fā)生聚合結(jié)焦反應(yīng)，不能徹底分解，廢鹽和煙氣匯總焦油含量上升，粘結(jié)、堵塞尾氣系統(tǒng)。

為此，針對(duì)廢鹽的中的有機(jī)物的種類和理化特性的多樣性，開(kāi)發(fā)出了多級(jí)臨界碳化技術(shù)，根據(jù)不同廢鹽的臨界軟化點(diǎn)和臨界碳化點(diǎn)選擇不同的碳化溫度和碳化方法，解決設(shè)備結(jié)焦、碳化不均、雜質(zhì)去除不凈等問(wèn)題[12，13]。

熱解碳化工藝的反應(yīng)器類型分為固定床和流化床。固定床反應(yīng)器運(yùn)動(dòng)件少，因此運(yùn)行和維護(hù)管理較為簡(jiǎn)單。但其傳熱和傳質(zhì)效果較差，相同的反應(yīng)條件下，有機(jī)物去除效果較差。同時(shí)，廢鹽與反應(yīng)器相對(duì)靜止，雖然可以減少對(duì)設(shè)備的磨損，但是也容易結(jié)塊和粘結(jié)設(shè)備。

流化床反應(yīng)器的傳熱和傳質(zhì)效果較好，因此在有機(jī)物的去除效果上優(yōu)于固定床反應(yīng)器。但是，廢鹽的翻動(dòng)會(huì)加速設(shè)備的機(jī)械磨損，增加煙氣含塵量。

3.3 自蔓延熱解焚燒技術(shù)

李秉正[14，15]等人開(kāi)發(fā)的自蔓延熱解焚燒技術(shù)，先對(duì)廢鹽進(jìn)行預(yù)處理，形成具有一定熱值和透氣性的混合物料，然后將混合料布于載料單元。在熱解焚燒裝置中，隨著載料單元向前逐步推進(jìn)，料層的表面經(jīng)點(diǎn)火形成的熱解焚燒層在負(fù)壓抽風(fēng)作用下，由表面逐漸向下逐層推進(jìn)。同時(shí)，熱解燃燒層產(chǎn)生的高溫?zé)煔庠谪?fù)壓狀態(tài)下通過(guò)下部料層，對(duì)下部混合物料進(jìn)行預(yù)熱、干燥，提高系統(tǒng)熱效率。

該技術(shù)的熱解焚燒層溫度控制在廢鹽的熔點(diǎn)以下，同時(shí)采用了自循環(huán)過(guò)濾層技術(shù)，廢鹽不與裝備粘結(jié);物料在熱解焚燒處置過(guò)程中相對(duì)靜止，無(wú)翻動(dòng)，有效解決了管道堵塞、腐蝕及粉塵等問(wèn)題;節(jié)能降耗方面，有效利用廢鹽中有機(jī)物自身的熱解產(chǎn)生的高溫氣體，對(duì)下層含水的待處理成球廢鹽時(shí)進(jìn)行干燥、預(yù)熱，降低能耗和處理成本;處置核心裝備利用了冶金行業(yè)裝備的特點(diǎn)，設(shè)備成熟可靠。

據(jù)報(bào)道，該技術(shù)已在重慶某化工企業(yè)進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用，無(wú)害化處置得到的再生鹽作為離子膜燒堿原料使用，有效解決的了化工企業(yè)的處置難題[15]。

4 結(jié)語(yǔ)

工業(yè)廢鹽涉及諸多行業(yè)，產(chǎn)量巨大，隨著最新《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》的實(shí)施，工業(yè)廢鹽的無(wú)害化處理和資源化利用成為了國(guó)內(nèi)環(huán)保界一個(gè)熱門(mén)的研究課題;

工業(yè)廢鹽的的無(wú)害化處理和資源化利用的基本路線為“無(wú)害化處理+精制提純”，無(wú)害化處理是前提，精制提純得到合格再生鹽，實(shí)現(xiàn)資源化利用;

工業(yè)廢鹽的無(wú)害化處理方法分為洗滌、氧化法及高溫法三大類，其中高溫法是主流;

工業(yè)廢鹽的高溫?zé)o害化處理技術(shù)的關(guān)鍵核心問(wèn)題是在最大程度實(shí)現(xiàn)化工廢鹽中有機(jī)物去除，同時(shí)解決處置過(guò)程中有機(jī)物結(jié)焦、廢鹽結(jié)塊、設(shè)備磨損、腐蝕和降低能耗和運(yùn)行安全性、穩(wěn)定性的問(wèn)題。

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作者簡(jiǎn)介：羅建軍（1990-），男，重慶梁平人，碩士，中級(jí)工程師，主要從事固體廢物處理和資源化利用處置研究工作。

基金項(xiàng)目：重慶市科委自然科學(xué)基金項(xiàng)目（cstc2019jscx-fxydX0009）

通訊作者：吳汕