Zr-3鋯合金板表面白斑缺陷產生原因

岳 強，徐 濱，胡旭坤，趙林科

(國核寶鈦鋯業股份公司，國家能源核級鋯材研發中心，陜西省核級鋯材重點實驗室，寶雞 721013)

0 引 言

鋯及其合金由于具有熱中子吸收截面小、導熱率高、力學性能好以及耐腐蝕性能優良等特點，廣泛應用于石油化工、生物醫療、兵器裝備、核電等領域；該合金是關系國家核電及化工裝備制造水平與能源安全的重要材料。在自然界鋯礦石中，鋯與鉿伴生存在。經過鋯鉿分離的鋯及其合金通常稱為核級鋯材，常用作水冷核反應堆的包殼材料和堆芯結構材料[1-3]；未經鋯鉿分離的鋯及其合金稱為工業級鋯材，主要用于醋酸、硫酸、雙氧水等化工產品的生產裝備中，如換熱器、反應器、耐蝕管道等[4-6]。大規格鋯合金板材一般經鑄錠鍛造、機加工、熱軋、退火、表面處理加工而成，其表面質量控制是加工制造的主要難點，常見的表面缺陷有白斑、麻點、劃傷、點坑、橘皮、色差等[7-13]。

Zr-3合金是一種常用的工業級鋯材，主要用于制造化工設備。某公司生產Zr-3合金板坯的工藝流程為鑄錠→鍛造→熱軋→退火(板坯厚度9 mm)→表面處理。表面處理采用樹脂砂輪打磨+酸洗工藝，酸洗溶液為氫氟酸和硝酸的混合溶液，酸洗過程中溫度不高于32 ℃。在目視檢查時發現，經樹脂砂輪打磨+酸洗后的合金板表面均出現了呈不規則分布的白斑缺陷，如圖1所示。白斑缺陷的存在導致板材不滿足表面質量要求，且會導致板材力學性能的降低。為了找到白斑產生原因，作者對其進行了失效分析。

圖1 Zr-3合金板表面白斑缺陷形貌Fig.1 White spot defect morphology on surface of Zr-3 alloy sheet

1 理化檢驗及結果

1.1 化學成分

在含白斑缺陷的Zr-3合金板上取樣，采用ON836型氧氮聯測儀、H836型定氫儀、CS844型碳硫聯測儀以及ICP-ARCOS光譜儀進行化學成分分析。由表1可知，出現白斑缺陷的合金板的化學成分符合GB/T 26314-2010標準要求。

表1 含白斑缺陷Zr-3合金板的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of Zr-3 alloy sheet with white spot defect (mass) %

1.2 顯微組織

采用剪板機在含白斑缺陷合金板的正常(無白斑)區域、白斑區域和二者界面處截取尺寸為9 mm×20 mm×15 mm的金相試樣，經鑲嵌、磨拋，采用氫氟酸與硝酸的混合溶液腐蝕10 s后，在LEICA DM2500M型光學顯微鏡上觀察表面和截面的顯微組織，采用S-3400N型掃描電鏡附帶的OXFORD 51-XMX型能譜儀進行微區成分分析。

由圖2可以看出：Zr-3合金板正常區域表面晶粒大小均勻，晶界清晰，呈典型的等軸再結晶組織；白斑缺陷表面存在大量的孿晶組織，基本無再結晶組織；二者界面處為等軸再結晶組織和分布在再結晶晶粒間的細小孿晶組織；白斑缺陷位置處，從表面到心部的組織依次為大量劇烈變形的孿晶組織、嚴重交割的變形孿晶組織和等軸再結晶組織。

由表2可以看出，Zr-3合金板的正常區域和白斑缺陷位置的鋯、鉿、鉻、鐵等主要元素的含量無明顯差異，表明白斑缺陷并非是由元素偏析而形成的。

表2 Zr-3合金板正常區域和白斑缺陷位置的EDS測試結果(質量分數)Table 2 EDS results of normal area and white spot defect position of Zr-3 alloy sheet (mass) %

1.3 表面殘余應力

采用XRD-7000型X射線衍射儀測試表面處理后Zr-3合金板的表面殘余應力，試樣尺寸為9 mm×30 mm×50 mm，測試前用酒精對試樣進行清洗。測試得到合金板表面殘余應力為6080 MPa，砂輪打磨為人工操作，且砂輪材料較硬，打磨過程中的震顫或跳動較難控制，這會導致合金板表面產生較大的殘余應力。

2 白斑產生原因分析

由上述檢驗結果可知：砂輪打磨+酸洗處理后Zr-3合金板的化學成分符合標準要求，缺陷位置的微區成分與正常位置的無明顯差異；正常區域表面的顯微組織為典型的等軸再結晶組織，而缺陷位置表面出現大量劇烈變形的孿晶組織，且該位置表面殘余應力較高，為6080 MPa。

鋯在α→β相變溫度(下相變點790800 ℃，上相變點940950 ℃)以下時呈密排六方結構，獨立滑移系少于5個，因此塑性變形會以滑移和孿生兩種方式進行；孿晶的數量在一定程度上反映了材料的塑性變形程度。缺陷位置表面形成了大量的孿晶組織，同時缺陷位置表面的殘余應力較大，而較大的表面應力會促進孿晶組織的形成[14]，據此推測表面白斑缺陷的產生與合金板表面產生的較大殘余應力有關。

與砂輪打磨相比，千葉輪打磨也是一種人工操作，但千葉輪打磨所施加的壓力較小，合金板表面產生的應力較小。噴砂則是通過設備噴出的高速砂粒對合金板表面氧化層進行處理的一種技術，由于同位置施加壓力的時間短，合金板表面產生的應力相對更小。因此，改用千葉輪打磨(砂粒直徑分別為250,120 μm)+酸洗和碳化硅顆粒噴砂+酸洗對Zr-3合金板進行表面處理。采用X射線衍射儀測試得到千葉輪打磨+酸洗和噴砂+酸洗后Zr-3合金板的表面殘余應力分別為30～40 MPa，20～30 MPa，均遠低于砂輪打磨+酸洗處理后的；目視檢查發現，千葉輪打磨+酸洗和噴砂+酸洗處理后的合金板表面較光潔，未見白斑缺陷，如圖3所示。在以上兩種方式表面處理后的合金板上截取尺寸為9 mm×20 mm×15 mm的金相試樣，經鑲嵌、磨拋，采用氫氟酸與硝酸的混合溶液腐蝕10 s后，在LEICA DM2500M型光學顯微鏡上觀察顯微組織。由圖4可以看出，以上兩種方式表面處理后的合金板呈等軸晶組織，并未出現孿晶。這進一步驗證了較大應力會促進孿晶組織形成的結論；而孿晶的形成會導致板材外觀狀態的不同，表現為白斑缺陷。

圖3 不同工藝表面處理后Zr-3合金板的表面宏觀形貌Fig.3 Surface macromorphology of Zr-3 alloy sheet after surface treatment by different processes:(a)thousand impeller grinding and pickling and (b)sand blasting and pickling

圖4 不同工藝表面處理后Zr-3合金板的顯微組織Fig.4 Microstructures of Zr-3 alloy sheet after surface treatment by different processes:(a)thousand impeller grinding and pickling and (b)sand blasting and pickling

3 結論及建議

(1)砂輪打磨導致Zr-3合金板表面產生較大殘余應力，誘發了孿晶組織的形成，外觀上表現為白斑缺陷。

(2)在表面處理時，應選擇合適的去除表面氧化層的打磨工藝，如采用千葉輪和噴砂工藝，以減少應力的產生，從而減少孿晶的形成，消除白斑缺陷。