鋁、硅元素添加對TiN基薄膜組織和性能的影響

郭力銘,段利利,于曉豐,吳 化

(長春工業大學,先進結構材料省部共建教育部重點實驗室,長春 130012)

0 引 言

物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition，PVD)是指在真空條件下，利用各種物理方法將物質氣化成分子、原子或轉化為離子后，直接沉積到基體表面形成固態薄膜的一種技術[1]。TiN具有良好的力學性能和化學穩定性，與鋼基體間可以產生良好的結合力，常作為鋼件表面的防護材料[2-3]。TiN薄膜的抗高溫氧化性能較差；隨著工件服役溫度的升高，TiN在500 ℃以上環境時容易氧化形成TiO2，降低工件的使用壽命[4]。為此，研究人員通過在靶材中加入鋁、硅、鉻及鋯等抗高溫氧化元素，提高其抗高溫氧化性能[3,5-7]。多元薄膜在提高工件使用性能的同時也存在不足，如多種元素的加入會引起晶體畸變而產生較大的應力，降低膜基結合力,此外，薄膜與基體間熱膨脹系數的差異也會使得薄膜與基體間的結合力下降。膜基結合力是衡量薄膜質量的主要指標之一，結合力越大，薄膜的質量越好。PVD技術制備的多數薄膜與基體之間的結合為原子物理附著的機械結合，在薄膜沉積和服役過程中，薄膜受溫度變化的影響較大，因此制備時盡可能選擇與基體間熱膨脹系數相差小、受熱變化小的物質作為薄膜材料，或采用預沉積過渡底層的方法提高膜基結合力。研究[8-11]表明，在高速鋼基體表面沉積TiN、Ti-Al-N和Ti-Si-N薄膜時，由于TiN相與基體鋼的熱膨脹系數最為接近，預沉積TiN作為過渡層可以提高膜基結合力。作者采用PVD技術中的多弧離子鍍方法制備了TiN、Ti-Al-N和Ti-Si-N薄膜，研究了鋁、硅添加對薄膜組織和性能的影響，為提高薄膜的性能提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

基體材料為市場銷售的W6Mo5Cr4V2高速鋼。利用電火花切割設備在基體材料上截取尺寸為15 mm×15 mm×5 mm的試樣進行1 220 ℃淬火+560 ℃二次回火處理，采用不同粒度的金相砂紙和拋光機進行磨拋，再放入丙酮和酒精中分別超聲清洗15 min后烘干，置于離子鍍反應爐腔體內的樣品臺架上。采用空心陰極與多弧離子鍍復合鍍膜機在試樣表面沉積TiN、Ti-Al-N和Ti-Si-N 3種薄膜。Ti-Al-N和Ti-Si-N薄膜的沉積工藝參數如表1所示(TiN薄膜的沉積工藝參數與Ti-Al-N薄膜的相同)，靶材分別為純鈦靶、50Ti-Al(質量分數/%，下同)合金靶及85Ti-Si合金靶。

表1 不同薄膜的沉積工藝參數Table 1 Deposition process parameters of different films

采用D-MAXⅡA Rigaku型X射線衍射儀對薄膜的物相進行檢測，采用銅靶(λ=0.154 nm)，電壓為40 kV，電流為100 mA，入射角為1.5°，掃描速率為2 (°)·min-1，2θ為20°～90°。利用JEM-2000EX型透射電鏡進一步確定薄膜的物相組成，相機常數為600 nm，加速電壓為100 kV。利用LSM700型激光共聚焦顯微鏡(CLSM)觀察薄膜的三維形貌并測試表面粗糙度。采用JEOL-5600型場發射掃描電鏡(FSEM)及附帶的能譜儀觀察薄膜表面形貌并測試微區成分。利用CETR UNMT-1型材料表面微納米力學測試系統中的微納米壓痕模塊測試薄膜的硬度和彈性模量，應變速率為4×10-2s-1，泊松比為0.33，熱漂移為0.1 nm·s-1，壓入深度為100 nm；利用測試系統中的微摩擦模塊測試薄膜的摩擦因數，選用φ4 mm的GCr15合金鋼球作為摩擦副，在0.5 N的作用力下，以5 mm·s-1的滑動速度在工件表面進行往復滑動摩擦，行程為10 mm，持續時間為30 min；利用測試系統中的大載荷聲信號劃痕模塊測試薄膜的膜基結合力。

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成

由圖1可以看出：Ti-Al-N薄膜出現了TiN、Ti3AlN以及基體鐵的衍射峰，其中TiN(111)晶面的衍射峰最強；Ti-Si-N薄膜出現了TiN和Si3N4的衍射峰。為進一步確定Ti-Si-N薄膜中的物相組成，對薄膜選區衍射斑點進行計算分析，如圖2所示，衍射斑點計算標定結果仍為TiN和Si3N4兩相。

圖1 Ti-Al-N和Ti-Si-N薄膜的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Ti-Al-N and Ti-Si-N films

圖2 Ti-Si-N薄膜的TEM形貌和衍射花樣Fig.2 TEM morphology and diffraction pattern of the Ti-Si-N film

由圖3可以看出，Ti-Si-N薄膜的晶粒細小，TiN和Ti-Al-N薄膜均為粗大的柱狀晶組織。

圖3 不同薄膜截面的SEM形貌Fig.3 Section SEM morphology of different films:(a)Ti-Si-N film;(b)TiN film and (c)Ti-Al-N film

2.2 表面粗糙度

由圖4可知，3種薄膜按表面粗糙度從大到小排序為TiN(0.941 μm)、Ti-Al-N(0.888 μm)、Ti-Si-N(0.451 μm)。采用PVD技術制備的無機化合物薄膜的表面粗糙度與多種因素有關，其中大顆粒、顯微組織以及薄膜結晶方式的影響較為突出[12]。大顆粒是指未被完全電離的靶材物質液滴，其存在會增大薄膜的表面粗糙度[13-14],薄膜的組織越細小，表面粗糙度越小。

圖4 不同薄膜的三維形貌Fig.4 Three-dimensional morphology of different films:(a)TiN film;(b)Ti-Al-N film and (c)Ti-Si-N film

多弧離子鍍沉積薄膜時，受基體和樣品臺架的導熱能力限制，多數薄膜均以垂直于基體表面的柱狀晶方式生長[15-20]，并且會出現明顯的擇優取向。如圖1所示，Ti-Al-N薄膜中衍射強度最高的晶面為TiN(111)晶面，而不是TiN(200)晶面，表明Ti-Al-N薄膜在結晶過程中出現了擇優取向，形成了較為粗大的柱狀晶，這會導致薄膜的表面粗糙度增大。Ti-Al-N薄膜中，鋁原子能夠溶入點陣，形成以TiN為基的置換固溶體Ti3AlN[21-22]，而不會生成能夠細化組織的第二相。而Ti-Si-N薄膜中，硅元素的加入使得TiN柱狀晶生長的前沿形成了第二相Si3N4，Si3N4相可以細化薄膜組織[23]，使薄膜表面粗糙度減小[23]。與TiN相同，Ti-Si-N薄膜中衍射強度最高的晶面也為TiN(200)晶面，說明Ti-Si-N薄膜在結晶過程中沒有出現擇優取向，薄膜的組織趨于各向同性，有利于薄膜表面粗糙度的減小。

2.3 膜基結合力

薄膜組織越細小，膜基間熱膨脹系數相差越小，膜基結合力越大。由圖5可以看出，3種薄膜按膜基結合力從大到小排序為Ti-Si-N(40 N)、TiN(39.5 N)、Ti-Al-N(33.5 N)。鈦、鋁和硅的原子半徑分別為0.145，0.143，0.134 nm。在置換固溶體Ti3AlN相中，鈦和氮之間為強的共價鍵結合，鈦和鋁原子半徑差較大，鋁取代鈦原子時會引起點陣畸變；Ti-Al-N薄膜的組織粗大，且基體鋼和Ti3AlN的熱膨脹系數分別為12×10-6，8.8×10-6℃-1，相差較大。因此，Ti-Al-N薄膜的膜基結合力最小。

圖5 不同薄膜的載荷-聲信號曲線Fig.5 Load-acoustic signal curves of different films:(a)Ti-Al-N film;(b)Ti-Si-N film and (c)TiN film

由圖6計算得到Ti-Si-N薄膜中Si3N4相的含量在10%(質量分數)左右，這與文獻[24]報道的相近。盡管Si3N4相與基體的熱膨脹系數相差較大(Si3N4的熱膨脹系數為2.8×10-6℃-1)，但其含量不多，且溫度升高導致的體積變化較小[9]，同時Si3N4的形成能夠細化組織，因此Ti-Si-N薄膜的膜基結合力較大。在不預先沉積TiN過渡層的條件下，Ti-Si-N薄膜仍保持著較高的膜基結合力，這為工程中簡化PVD法制備Ti-Si-N薄膜工藝流程，提高生產效率提供依據。

圖6 Ti-Si-N薄膜表面EDS譜Fig.6 EDS spectrum of Ti-Si-N film surface

2.4 硬度與彈性模量

由表2可以看出，3種薄膜按硬度從大到小排序為Ti-Al-N、Ti-Si-N、TiN薄膜，彈性模量的變化規律與硬度的相同。Ti3AlN形成過程中，鈦原子引起的點陣畸變起到固溶強化作用，且Ti3AlN相的擇優取向也會使薄膜的硬度提高[25]，因此Ti-Al-N薄膜硬度高，抵抗彈性變形能力強，即彈性模量高；Ti-Si-N薄膜的硬度和彈性模量高于TiN薄膜的，推測是沉積過程中，Si3N4相起到細晶強化作用。

表2 不同薄膜的硬度和彈性模量Table 2 Hardness and elastic moduli of different films

2.5 摩擦因數

由圖7可以看出，Ti-Al-N和Ti-Si-N的摩擦因數分別為0.73和0.76。通常材料的摩擦因數不僅和材料的自身性質有關，還與其硬度和表面粗糙度有關。Ti-Al-N薄膜的硬度比Ti-Si-N薄膜的高26%，但Ti-Si-N薄膜中Si3N4相細化了薄膜組織，降低了表面粗糙度，同時Si3N4相具有自潤滑作用，因此2種薄膜的摩擦因數僅相差4%。

圖7 Ti-Al-N和Ti-Si-N薄膜的摩擦因數曲線Fig.7 Friction coefficient curves of Ti-Al-N and Ti-Si-N films

3 結 論

(1)Ti-Al-N薄膜組織中Ti3AlN相存在擇優取向，形成了粗大的柱狀晶；Ti-Si-N薄膜生成了Si3N4相，組織相對細小；Ti-Al-N薄膜中粗大的Ti3AlN相及其引起的點陣畸變，Ti3AlN相與基體鋼之間熱膨脹系數相差較大，使得Ti-Al-N薄膜的膜基結合力最小，Ti-Si-N薄膜的組織細小，膜基結合力最大。

(2)鋁或硅元素的添加均能降低薄膜的表面粗糙度，提高硬度和彈性模量，其中Ti-Al-N薄膜的表面粗糙度最小，硬度和彈性模量最大；Ti-Si-N薄膜的摩擦因數略高于Ti-Al-N薄膜的，但二者相差很小，這應與Ti-Si-N薄膜組織較細小且形成的Si3N4相具有一定的自潤滑性能有關。