煉油高濃度污水三級生化處理工藝運行效果分析

農任秋

（中國石化廣州分公司，廣東廣州510726）

中國石化廣州分公司（以下簡稱廣州石化）煉油污水處理裝置于2014 年12 月完成污污分治改造項目，煉油污水處理裝置分成高濃度污水處理和低濃度污水處理兩個系列運行。高濃度污水處理系列對收集的高含鹽、高有機物濃度污水進行處理，以期實現出水化學需氧量（COD）、氨氮等指標的穩定達標排放。但在高濃度污水處理系列改造完成并投入使用初期，系統運行并不穩定，出水水質無法達到設計指標，經過長時間的運行調試和優化，系統運行逐步穩定，出水可達標排放。

1 工藝流程

高濃度污水處理系列由高濃度污水輸送專線、調節罐、平流隔油池、浮選單元、吸附池、水解池、好氧池、缺氧池、氧化溝和生物曝氣濾池（BAF）組成，其生化段分為三級生化工藝，每級生化工藝皆采用先厭氧，后好氧的處理方式，工藝流程如圖1所示。

2 生化段運行現狀分析

2.1 一級生化運行現狀分析

一級生化采用A/O 處理工藝。浮選單元出水作為一級生化的進水，污水經吸附池、吸附沉淀池、水解池和好氧池，通過北沉淀池沉淀出水。一級生化處理污染物負荷大，進水COD 平均值高達1 018.58 mg/L（工藝指標≤800 mg/L），石油類平均值為18.55 mg/L，硫化物平均值為25.60 mg/L。一級生化運行穩定后，COD、氨氮污染物的去除效果見圖2、3。由圖2、3可看出，一級生化能較好地去除COD并將其降解到214.27 mg/L（平均值），但一級生化對氨氮無去除效果，進出水氨氮呈現倒掛現象。

進一步對一級生化的COD和氨氮去除率進行分析，一級生化COD平均去除率可達78.74%，去除效果顯著；而氨氮的平均去除率卻是負值（剔除3月2日的異常數據后，平均去除率為-47.13%）。

圖1 高濃度污水處理系列工藝流程

圖2 一級生化COD處理效果

圖3 一級生化氨氮處理效果

當前，普遍采用BOD5/COD（B/C）值衡量污水的可生化性，當B/C＞0.30時，認為污水可考慮用生物方法處理[1]。對生化段三級生化工藝進水的B/C 值均進行跟蹤統計，結果如表1 所示。一級生化進水B/C 值保持＞0.30，污水可生化性好，故一級生化COD降解效果明顯。

一級生化COD 降解顯著，一方面使得一級生化單元內化能異養菌大量增殖，抑制了化能自養型硝化細菌的生長，故一級生化的氨氮去除能力差；另一方面，一級生化在降解COD的同時，經氨化細菌進行有機物的脫氨作用，釋放出氨氮，致使進出水氨氮出現倒掛現象[2]。

表1 三級生化進水的BOD/COD 比值

2.2 二級生化運行現狀分析

二級生化采用缺氧池－氧化溝組合處理工藝。北沉淀池出水為二級生化的進水，污水經缺氧池后進入氧化溝，最后經過南沉淀池出水，系統同時設置氧化溝混合液回流至缺氧池的流程，創造反硝化反應的條件，以去除污水中的總氮。同時缺氧池的酸化作用可提高氧化溝進水的B/C值，使氧化溝能有效去除污水中的COD和氨氮，去除效果見圖4、5。

由圖4、5可以看出，二級生化的氨氮降解去除效果顯著，平均去除率高達98.69%，COD 平均值可從214.27 mg/L降解到82.19 mg/L，平均去除率為60.35%。由表1 可知，二級生化進水的B/C 平均值為0.20，小于0.30，但其COD的去除率可達60.35%（平均），這可能是得益于缺氧池前置的酸化作用，提高了氧化溝進水的B/C值。

圖4 二級生化COD處理效果

圖5 二級生化氨氮處理效果

在有機污水治理中，脫氨是至關重要的一步。脫氨是指由于微生物對蛋白質和有機酸的脫氨作用，不但許多毒性大的有機物得到降解，使污水的堿度增加，而且在處理過程中對生命代謝積聚的毒物起到遷移轉化作用[3]。污水脫氨后，微生物降解1 g氨氮要消耗7.14 g堿（以CaCO3計算）[2]。一方面，一級生化良好的氨化作用為二級生化提供了大部分的堿度。另一方面，自2017年6月起，輕催煙氣脫硫出水直接引入缺氧池進口進行處理，也為二級生化帶來了部分堿度，二級生化無需外加藥劑補充污水堿度。再者，由于一級生化的氨化作用和二級生化進水的低B/C值，為氧化溝內化能自養型硝化細菌的生長提供了有利條件。綜上，二級生化進水氨氮平均值為39.85 mg/L，平均堿度為396.58 mg/L，二級生化進水的堿度有所保障，硝化細菌生長環境適宜，為二級生化降解氨氮創造了必要條件。

化能異養菌與化能自養菌的培養條件即生長環境是不一樣的[3]，這是一級生化與二級生化優勢菌屬差異的根本原因，使兩級生化分別承擔去除COD或去除氨氮的任務。

2.3 三級生化運行現狀分析

三級生化采用曝氣生物濾池（BAF）處理工藝。絮凝沉淀池的出水為其進水，BAF出水為高濃度污水處理系列總出水。BAF池中鋪設生物填料，濾池全程曝氣，運行過程中填料外進行好氧反應，填料內進行厭氧反應，從而去除水中的COD、氨氮和總氮。

為了更好地說明BAF 運行情況，將BAF 圖表數據拉長至2 個月。由圖6 可以看出，BAF 僅能將COD平均值由55.53 mg/L降為50.20 mg/L，平均去除率為11.46%。這可能是因為BAF進水的B/C平均值為0.15，小于0.30，與氧化溝相比無前置缺氧池的設置，進入BAF的污水可生化性差。由圖7可見，BAF 氨氮平均去除率為13.17%，去除效果不明顯。當BAF進水氨氮波動時，BAF氨氮去除效果差，出水氨氮超設計指標（≤5 mg/L），此時需采取應急措施進行工藝調整，以保證外排水質達標排放。

2.4 生化段優化調整

圖6 三級生化COD處理效果

圖7 三級生化氨氮處理效果

高濃度污水經過三級生化后，根據日常運行工況，BAF出水總氮為43 mg/L，而新國標（GB 31570－2015）總氮控制指標為≤40 mg/L，系統出水總氮指標暫時無法滿足新國標要求，需進一步調整優化。高濃度污水處理系列氨氮轉化相關水質分析結果如表2所示。

表2 氨氮轉化相關水質分析結果 mg/L

根據BAF日常分析數據，結合表2可知，高濃度污水處理系列的一級生化主要進行氨化作用（進出水氨氮倒掛）；二級生化主要進行硝化反應，但反硝化作用不明顯（出水氨氮＜1 mg/L，氨氮去除率100%；硝酸根離子濃度仍高達46.66 mg/L）；三級生化基本無總氮去除能力（進出水硝酸根離子濃度只下降了2.43 mg/L）。這說明二級生化中，氧化溝回流至缺氧池進行反硝化作用去除總氮的設計并未實現，系統缺乏去除總氮的能力。由此可知，若要去除總氮，需創造使其發生反硝化反應的條件。

許多環境因素會影響反硝化細菌的活性，其中最主要的因素之一是碳源及其濃度。大多數學者認為廢水中BOD5∶TN（總氮）（B/N）＞（3 ～5）∶1時，可不投加外源性碳，而當廢水碳氮比B/N ＜（3 ～5）∶1時，需另外投加碳源[4]。由表3可以看出，缺氧池進水的平均B/N 值為0.60，小于3，反硝化反應的進行需外加碳源。外加碳源有多種方式，綜合考慮后，決定選用甲醇作為外加碳源[5]。

表3 二級生化進水的B/N 比值

通過在缺氧池進口投加碳源甲醇，并對二級生化缺氧池—氧化溝組合工藝的回流比、溶解氧等參數進行調整優化后，系統出水總氮可滿足≤40 mg/L的新國標要求（出水總氮平均值為33.84 mg/L，平均去除率為21.33%，出水COD平均值為41 mg/L）。值得注意的是，硫酸鹽還原反應發生的條件與反硝化作用發生的條件相仿，當系統進水硫化物高，二級生化中存在過高的硫酸鹽時，可影響反硝化作用的進行[4]，這是高濃度污水處理系列脫氮效果后期維護運行需要關注的影響因素。

3 結論與建議

1）高濃度污水處理系列一級生化主要進行氨化作用，COD去除效果顯著平均去除率達78.74%。二級生化可進一步去除COD，同時高效降解氨氮，去除率分別為60.35%和98.69%。三級生化可去除一定COD和氨氮，但去除效果較差。系統生化段設置三級生化工藝是系統穩定運行、確保達標排放的有效手段。

2）在二級生化投加碳源并優化其工藝條件后，高濃度污水處理系列出水總氮平均值為33.84 mg/L，可滿足新國標的排放標準。

3）鑒于BAF 進水B/C 值低，在污水提標改造時，可考慮在BAF 前增加物化處理裝置（如臭氧、高壓脈沖放電等）[6]，以提高污水的可生化性，進而優化BAF的運行效果。