FCC 裝置催化劑再生過程蒸汽CO2 排放因子研究

田濤，，白凌云，杜永鑫

（1.中石化煉化工程（集團）股份有限公司，北京100101；2.中國石油大學（北京），北京102249）

1 背景

煉油生產企業既是能源消耗大戶也是溫室氣體排放大戶，隨著應對氣候變化工作的不斷深入，核查煉油企業溫室氣體的排放量日益重要。目前，國內大量第三方機構開展了煉油企業的碳核查工作，按照燃燒排放、工藝排放和能源間接排放等排放源計算企業法人主體為邊界的溫室氣體排放量，其中，能源間接排放一般包括企業外購的熱力、蒸汽、電力產生的CO2排放。2014年國家發改委發布《中國石油化工企業溫室氣體排放核算方法與報告指南（試行）》對煉油行業開展企業級的碳排放核查明確核算方法，其中，對熱力的CO2排放因子規定“應優先采用供熱單位提供的CO2排放因子，不能提供時，按0.11 t CO2/GJ計”。蒸汽作為煉油廠不同工藝裝置之間能量連接的載能工質，承擔著裝置間以及裝置與動力站之間熱量輸入/輸出作用，核算蒸汽作為熱力供應的CO2排放因子可以更加準確核算煉油裝置的CO2排放量。煉油廠外購的蒸汽一般由煉油企業的自備電站提供，煉油企業自備電站所產蒸汽CO2排放因子的核算方法應按照供熱比分攤熱電聯產過程燃煤排放的CO2排放量[1]，并以此計算熱力的CO2排放因子。煉廠工藝裝置消耗的蒸汽來源復雜，不僅有自備電站提供蒸汽，許多工藝裝置也會利用自身余熱產生蒸汽，工藝裝置所產的蒸汽除滿足裝置自身使用外，大量輸送到企業蒸汽管網當中。核算工藝裝置消耗蒸汽產生的CO2排放量，需要計算企業不同蒸汽來源的CO2排放因子。

因此，煉油企業的蒸汽CO2排放因子計算較為復雜，不僅要考慮自備電站所產蒸汽的CO2排放因子，還應考慮產汽量較大的工藝裝置所發蒸汽的CO2排放因子，例如催化裂化裝置、連續重整裝置、制氫裝置等。同時，核算煉油企業工藝裝置所產的蒸汽CO2排放因子，不僅可以反映企業所用一次能源的低碳水平和能量效率對標，而且可以反映工藝裝置的余熱利用程度，摸清企業蒸汽的構成情況，指導煉油企業瞄準更加低碳化方向發展。

2 催化裂化裝置CO2 排放及產汽情況

催化裂化裝置是煉油廠的重要重油輕質化二次加工裝置，其主要任務是將減壓蠟油、減壓渣油、常壓渣油等餾分進行裂化生產汽油、液化氣等輕組分。催化裂化裝置催化劑再生過程會排放大量CO2，同時由于燒焦釋放熱量較多，也會副產大量蒸汽。催化裂化裝置CO2排放包括裝置耗電耗蒸汽間接排放、燒焦排放，部分裝置余熱鍋爐燃料燃燒排放，燒焦排放占絕大部分，研究燒焦過程副產蒸汽的CO2排放因子比較重要。其主要流程如圖1所示。

圖1 催化裂化裝置反應－再生系統工藝流程

由圖1 可知，待生催化劑由提升管反應器出口的沉降器進入再生器，再生器內通過主風機通入空氣使催化劑上的焦炭燃燒，使其恢復活性，再生后催化劑通過再生斜管進入提升管反應器，再生煙氣中含有12%左右的CO2，煙氣進入煙氣輪機做功并經余熱鍋爐回收熱量后排入大氣。某催化裂化裝置燒焦熱量平衡情況見表1[2]。

表1 典型催化裂化裝置再生熱量平衡 MW

由表1 可以看出，焦炭燃燒釋放的熱量一般包括三個去向：一是用以加熱燒焦過程的空氣，并隨著燒焦過程變為煙氣，最終帶出再生器；二是燒焦熱量用以加熱循環催化劑，并通過催化劑在反應器和再生器之間的物質循環，完成再生器向反應器的供能；對于再生器剩余的過剩熱量則是通過取熱器取出后發生蒸汽。再生器熱損失和注入蒸汽升溫熱量所占的比例較小。

隨著催化裂化裝置規模的不斷擴大，催化裂化裝置自產蒸汽量不斷增加，除滿足自身蒸汽需求外，還會并入煉廠蒸汽管網，表2 列出了不同企業催化裂化裝置自產蒸汽情況。

表2 幾套催化裂化裝置自產蒸汽情況

催化裂化裝置所產蒸汽量大，其對煉油全廠的蒸汽平衡和蒸汽碳排放因子的確定具有重要影響。

3 蒸汽排放因子的計算方法

催化裂化裝置再生器燒焦過程的本質是焦炭作為一次能源轉換為蒸汽、電力和熱量并釋放CO2的過程，計算自產蒸汽的CO2排放因子需要按照能量演化的規律和利用效能對再生器的CO2排放量進行分配。再生器燒焦能量的三種利用方式不同于再生器熱損失和蒸汽升溫熱，均為對燒焦再生能量的有效利用形式，催化劑攜帶能量由再生器進入提升管反應器后，用以完成原料氣化和為裂化反應供熱；燒焦煙氣攜帶能量經煙氣輪機做功后驅動主風機或發電；外取熱器取出的熱量直接以產蒸汽形式進行回收。因此，應按照三大能量去向的平衡對再生過程的CO2排放量進行分配并據此計算蒸汽的CO2排放因子，其過程如圖2所示。

圖2 催化裂化再生器蒸汽排放因子計算流程

3.1 再生過程碳排放量

在再生器內燒掉的焦炭并非100%的碳，而是高度貧氫的烴類物質和沉降器未汽提的重質烴的混合物，一般按含碳量91%～94%計，《中國石油化工企業溫室氣體排放核算方法與報告指南（試行）》闡述了催化裂化裝置燒焦過程的CO2排放量計算公式如下：

式中：ECO2催化裂化裝置燒焦產生的CO2排放量，t；MCj催化裂化裝置的燒焦量，t；CFj催化裂化裝置焦炭的平均含碳量，一般取為92%；OFj燒焦過程的碳氧化率，一般取98%。

3.2 再生器能量平衡

1）燒焦熱量。燒焦熱量一般由焦炭燃燒熱計算，焦炭燃燒所放出的熱量一般按照構成焦炭各元素的燃燒熱加和計算，這種方法實際忽略了C－H、S－H等鍵的結合能，尤其該數值很小，做一般計算時其誤差可以接受。當以焦炭含碳92%、含氫8%時，可計算焦炭燃燒熱為39.76 MJ/kg[3]。

2）產蒸汽熱量。可以由再生過程的產蒸汽量、蒸汽汽化焓值計算取熱量，公式如下：

式中：Qq發生蒸汽熱量，MW；Fs取熱器產蒸汽量，t/h；ΔHs所產蒸汽的汽化焓值，kJ/t。

3）催化劑攜帶熱量。由循環催化劑進、出再生器的溫度差值計算，公式如下：

式中：Qc催化劑攜帶熱量，MW；Gc催化劑循環量，t/h；GP催化劑在T2和T3之間的平均比熱容，kJ/（kg·℃），一般按1.097 kJ/（kg·℃）計；T1再生催化劑的溫度，℃；T2待生催化劑的溫度，℃。

4）煙氣帶走熱量。由主風進入再生器溫度與煙氣出再生器溫度差值計算。

式中：Qa煙氣升溫攜帶熱，MW；Fa主風流量，m3/h；Ca空氣比熱容，1.08 kJ/（kg·℃）；T3再生器煙氣出口溫度，℃；T4主風進入再生器溫度，℃。

5）產汽比。再生燒焦過程產蒸汽熱量與催化劑攜帶熱量、煙氣帶走熱量、產蒸汽熱量三者之和的比值。

3.3 燒焦產蒸汽排放因子

催化裂化燒焦再生過程產蒸汽的CO2排放因子由燒焦再生過程的CO2排放量、產汽比和產蒸汽量計算。

4 計算案例

按照上文提出的催化裂化裝置催化劑再生過程蒸汽碳排放因子計算方法，以企業實際運行數據為基礎進行計算，計算依據數據如表3 所示，計算結果見表4。

表3 催化裂化裝置能量平衡數據

表4 催化裂化裝置蒸汽排放因子計算結果

由表4 可知，催化裂化裝置再生燒焦過程的熱量有25%～40%用以產汽，接近50%左右熱量由催化劑帶入反應器，剩余熱量由再生煙氣帶走。燒焦產生的熱量與其三個去向之間差值大部分為熱損失，同時燒焦產生熱量計算方法與熱量利用的計算方法并不完全吻合，其誤差較小，在一般計算要求的誤差范圍內。

催化裂化裝置實際操作中，再生器產蒸汽是再生器熱量平衡的重要調節手段：燒焦再生的熱量首先要滿足催化劑攜帶熱量以滿足反應器熱平衡，而再生煙氣帶走的熱量則主要取決于主風流量和燒焦溫度，通常不作為調節手段，因此再生器產蒸汽可以實現再生器熱量平衡的目的，當催化劑攜帶熱量和再生煙氣帶走熱量一定情況下，再生器燒焦熱量的波動會同產蒸汽量調節實現平衡。

再生催化劑攜帶的熱量，主要由反應器的操作和熱量平衡決定，尤其反應進料的溫度和劑油比是決定催化劑攜帶熱量的重要因素，對副產蒸汽會有一定影響，圖3 表明了上述四套催化裂化裝置的催化劑循環量對蒸汽排放因子的影響。

圖3 催化劑循環量與再生器蒸汽排放因子關系

由圖3 可知，隨著催化劑的循環量增加，上述四套催化裂化裝置再生器副產蒸汽的CO2排放因子均降低，例如燕山3催化，催化劑循環量由1 472 t/h增加到2 208 t/h，此時再生器副產蒸汽的排放因子由0.086 t CO2/GJ降低到0.072 t CO2/GJ，此時催化劑攜帶熱量增加，再生器用于產蒸汽的熱量減少，因此增加再生器向反應器的熱量輸送，有利于提高能量利用過程的碳排放效率，即降低副產蒸汽的CO2排放因子。

5 結論

催化裂化裝置再生器燒焦能量存在三種有效利用形式，即催化劑攜帶能量由再生器進入提升管反應器后，用以完成原料氣化和為裂化反應供熱；燒焦煙氣攜帶能量經煙氣輪機做功后驅動主風機或發電；外取熱器取出的熱量直接以產蒸汽形式進行回收。

計算催化裂化裝置反應－再生過程副產蒸汽排放因子對煉油全廠蒸汽產－用過程的碳排放效率有重要意義，按照再生器能量的有效利用方式和催化裂化燒焦過程CO2排放量可以計算副產蒸汽排放因子。催化裂化裝置反應－再生系統的催化劑循環量增加，會增大再生器向反應器提供熱量，再生器副產蒸汽的排放因子降低。